서지주요정보
Development of acylation reactions using radicals derived from pyridinium salts = 피리디늄 염에서 유도된 라디칼을 이용한 아실화 반응에 관한 연구
서명 / 저자 Development of acylation reactions using radicals derived from pyridinium salts = 피리디늄 염에서 유도된 라디칼을 이용한 아실화 반응에 관한 연구 / Heonyeong Lee.
저자명 Lee, Hyeonyeong ; 이현영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2020].
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8036864

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학술문화관(도서관)2층 패컬티라운지(학위논문)

MCH 20016

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초록정보

(Part 1. Visible-Light-Induced Site-Selective C-H Acylation of N-Substituted Pyridinium Salts) A powerful strategy for photocatalytic site-selective C-H acylation of pyridine derivates was developed by changing radicals generated from N-substituted pyridinium salts. From this convenient method, we can get the highly valuable C2 and C4-selective acylated pyridines easily. By photocatalytic system, the methoxy and amidyl radicals are generated. They abstract hydrogen atom from aldehyde substrates and generate acyl radicals reacted with pyridinium substrates. The use of N-aminopyridinium salts gives the C4-selective acylated pyridine products and N-alkoxypyridinium salts generates the C2-selective acylated pyridines. Demonstrated substrate scopes show us very broad application potentials of this reaction and this strategy also can be applied to radical cascade cyclization and photocatalytic cascade construction. (Part 2. N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Deaminative Acylation by Pyridinium Salts) The first example of N-heterocyclic carbene (NHC)-catalyzed deaminative acylation by radical-radical coupling strategy reacted alkyl radical generated from Katritzky salt with NHC-induced ketyl radical species was developed. The redox-active Katritzky pyridinium salts for investigating the utility of amine part of amino-acid scaffolds were used. Our mild condition method is very useful for obtaining highly utilitized ketone moieties from amine group of amino-acid derivatives. NHC was used as a catalyst for occurring single electron transfer (SET) of the Katritzky salt to generate alkyl radical. And the Katritzky alkyl pyridinium salts derived from amino acid scaffolds showed a broad scope tolerance under this reaction condition. The Breslow intermediate generated from coupling of the NHC and aldehyde become a ketyl radical via SET event. And this ketyl radical reacts with alkyl radical generated from pyridinium salts and finally, the acylated product is obtained.

<파트 1. 가시 광에 의해 유도되는 N-치환 피리디늄 염의 위치선택적 탄소-수소 아실화 반응> N-치환 피리디늄 염으로부터 생성된 라디칼을 바꾸는 방법으로 피리딘 유도체를 위치선택적으로 탄소-수소 아실화시키는 광촉매를 이용한 강력한 전략이 개발되었다. 이 편리한 방법으로, 2번 자리 탄소와 4번 자리 탄소에 아실화된 피리딘을 쉽게 얻을 수 있다. 광촉매 시스템에 의해서 메톡시와 아미딜 라디칼이 생성된다. 이들은 알데히드 기질로부터 수소를 떼어 피리디늄 기질과 반응하는 아실 라디칼을 생성한다. N-아미노피리디늄 염을 사용하면 4번 자리 탄소에 아실화된 피리딘이 생성되고, N-알콕시피리디늄 염을 사용하면 2번 자리 탄소에 아실화된 피리딘이 생성된다. 입증된 기질 스코프는 이 반응의 매우 광범위한 응용 가능성을 보여주며, 이 전략은 라디칼 연속 고리화 반응과 광촉매적 연속 반응에도 적용할 수 있다. <파트 2. 피리디늄 염과 N-헤테로고리 카벤 촉매작용에 의한 탈아미노 아실화 반응> 카트리즈키 염에서 생성된 알킬 라디칼과 N-헤테로고리 카벤을 통해 얻어진 케틸 라디칼 간의 결합 전략에 의한 , N-헤테로고리 카벤으로 촉매되는 탈아미노 아실화 반응의 첫 번째 예시가 개발되었다. 아미노산의 아민기 부분의 유용성을 연구하기 위해서 산화-환원 활성을 가지는 카트리즈키 염이 이용되었다. 이 방법은 온화한 반응 조건에서 수행되며, 아미노산의 아민 그룹으로부터 매우 유용하게 이용되는 케톤 유도체를 얻을 수 있다 . N-헤테로고리 카벤은 촉매로 이용되며, 카트리즈키 염의 단일 전자 이동을 통한 알킬 라디칼의 생성을 유도한다 . 아미노산 유도체로부터 얻어진 카트리즈키 염은 이 반응 조건에서 매우 넓은 방면의 기질 내성을 보여주었다. 브레슬로우 중간체는 N-헤테로고리 카벤과 알데히드의 결합으로 생성되며 , 단일 전자 이동을 통해 케틸 라디칼이 된다. 그 후, 피리디늄 염에서 생성된 알킬 라디칼이 케틸 라디칼과 반응하여 아실화 생성물이 얻어진다 .

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {MCH 20016
형태사항 ii, 54 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이현영
지도교수의 영문표기 : Sungwoo Hong
지도교수의 한글표기 : 홍승우
수록잡지명 : "Visible-Light-Induced Pyridylation of Remote C(sp3)–H Bonds by Radical Translocation of N-Alkoxypyridinium Salts". Angewandte chemie international edition, v.57.no.47, pp.15517-15522(2018)
수록잡지명 : "Site-Selective C–H Acylation of Pyridinium Derivatives by Photoredox Catalysis". ACS catalysis, v.9.no.11, pp.9891-9896(2019)
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including references.
주제 Aldehyde
Pyridinium salt
Acyl radical
Site-selective acylation
C-H functionalization
N-heterocyclic carbene
Deaminative acylation
Amino acid derivatives
Alkyl radical
알데히드
피리디늄 염
아실 라디칼
위치선택적 아실화
탄소-수소 활성화
N-헤테로고리 카벤
탈아미노 아실화
아미노산 유도체
알킬 라디칼
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