This thesis deals with the structural dynamics of photolysis of iodoform (CHI3) using time-resolved x-ray solution scattering. Iodoform has been attracted much of attention as it is used as a precursor to an iodopropantion reaction in which photodecomposition under ultraviolet light reacts with an olefin functional group to form a stereoselective cyclic product. In particular, studies have been reported that the stereoselectivity of cyclic compounds produced during the iodopropanation reaction may be due to the unique structure of iso-iodoform, which is one of the photolysis intermediates of iodoform. However in previous studies, the structure of iso-iodoform was solely dependent on theoretical calculations, and the structure of iso-iodoform was not revealed directly. In this thesis, x-rays were used to identify the three-dimensional structure of all intermediates produced during photolysis of iodoform including iso-iodoform, and to propose a new reaction mechanism by capturing the CHI2 radical, which is hard to detect by spectroscopy. Furthermore, by using the x-ray pulses provided by the x-ray free electron laser (XFEL), a time-resolved x-ray solution scattering method based on improved temporal resolution (~ 200 fs) could be attempted, and through this, the process of iso-iodoform formation can also be identified.
본 학위논문에서는 시간분해 엑스선 액상 산란법을 이용하여 아이오도폼의 광분해에 대한 구조 동역학 연구를 다루고 있다. 아이오도폼은 자외선을 받아 광분해되면 올레핀 작용기와 반응하여 입체선택적인 고리형 화합물이 생성되는 아이오도프로파네이션 반응의 전구체로 사용되어 많은 관심을 받아왔다. 특히, 아이오도프로파네이션 반응 중 생성되는 고리형 화합물의 입체선택성은 아이오도폼의 광분해 중간체 중 하나인 아이소-아이오도폼의 특이적인 구조에서 기인할 것이라는 연구들이 보고된 바 있다. 그러나 기존 연구들에서는 아이소-아이오도폼의 구조는 전적으로 이론 계산에 의존했으며 직접적으로 아이소-아이오도폼의 구조가 밝혀진 바 없었다. 본 연구에서는 엑스선을 활용하여 아이소-아이오도폼을 비롯한 아이오도폼의 광분해 중 생성되는 모든 중간체들의 3차원적 구조를 규명하였으며, 분광학 기술로 감지하기 어려운 $CHI_2$ 라디칼의 행방을 포착하여 새로운 반응 메커니즘을 제안하였다. 더 나아가 엑스선 자유전자 레이저에서 제공하는 엑스선 펄스를 이용하여 향상된 시간분해능(약 200 펨토초)에 기반한 시간분해 엑스선 액상 산란법을 시도할 수 있었으며, 이를 통해 아이소-아이오도폼의 형성 과정 역시 규명할 수 있었다.