For the last decade, C−N bond formation from C−H bonds has been a powerful way of preparing value-added molecules that contain C−N bond. A wide range of nitrogen sources have been utilized in C−N bond formation protocols. Among them, this dissertation describes the applications of N-benzoyloxyamide in catalytic C−H functionalizations.
First, an alternative acylnitrenoid precursors for $\gamma$-lactam synthesis was developed. Upon the action of Ir catalysis, N-benzoyloxyamides serve as efficient substrates to afford 5-membered amides via an intramolecular C−H insertion. Mechanistic studies revealed that the generation of a putative Ir-carbonylnitrenoid via N−O bond cleavage is facilitated by the chelation of counter cations. This protocol offers a convenient and step-economic route to $\gamma$-lactams starting from the corresponding carboxylic acids.
Second, N-benzoyloxyamide as an amidyl radical source to form oxazoline was investigated. The use of radical species had required energetically demanding condition, making the control of reactions difficult. However, photocatalyst recently showed the possibility to control the radical reaction in benign environment, requiring only visible light as the main energy source. The resulting amidyl radical from N-benzoyloxyamide couples with styrene to form 1,2-aminoalcohol or oxazoline depending on the reaction conditions.
지난 10여 년간 탄소-수소 결합으로부터의 탄소−질소 결합의 형성은 탄소−질소 결합을 가지는 부가가치 분자를 만드는 강력한 방법이 되어왔다. 다양한 질소원이 탄소-질소 결합 형성 프로토콜에 사용되어왔다. 그 중에서도,이 논문은 촉매 탄소−수소 기능화에서 엔-벤조일옥시아마이드의 적용을 다룬다.
첫째로,감마-락탐 합성을 위한 대안적인 아실나이트로노이드 전구체를 개발하였다. 이리듐 촉매 작용에 의해, 엔-벤조일옥시아마이드는 분자 내 탄소−수소 삽입을 통해 오각고리 아마이드를 만드는 효율적인 기질로서 작용한다. 메커니즘 연구를 통해 질소-산소 결합 분해를 통한 추정상의 이리듐-카보닐나이트로노이드의 생성이 반대 양이온의 킬레이트화에 의해 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 이 프로토콜은 해당 카복실 산에서 출발하여 감마-락탐이 합성되는 편리하고 단계 절약적인 경로를 제공한다.
둘째로, 옥사졸린을 형성하는 아미딜 라디칼의 공급원으로서 엔-벤조일옥시아마이드를 조사하였다. 라디칼의 사용은 에너지적으로 까다로운 조건을 요구하여 반응의 제어를 어렵게 하였다. 그러나, 최근에 주 에너지원으로 가시광선만 필요로 하는 광촉매는 온화한 환경에서 라디칼 반응을 제어 할 수 있는 가능성을 보였다. 엔-벤조일옥시아마이드로부터 생성 된 아미딜 라디칼은 스타이렌과 커플링하여 반응 조건에 따라 1,2-아미노 알코올 또는 옥사졸린을 형성한다.
