The intrinsic correlation between an enhancement of catalytic activity and the flow of hot electrons generated at metal–oxide interfaces suggests an intriguing way to control catalytic reactions and is a significant subject in heterogeneous catalysis. Thus, understanding fundamental mechanisms of energy conversion and dissipation at solid-gas or solid-liquid interfaces are crucial issues for the field of heterogeneous catalysis. Catalytic selectivity, or the production of only one desired molecule that may be used as a fuel or chemical out of several thermodynamically possible molecules, is the foundation of surface chemistry. During catalytic reactions, electronic excitation taking place on the surface creates energetic electrons called “hot electrons” that have a significant impact on catalytic reactions. Charge transfer at metal-oxide interface is an important parameter for enhancing the selectivity of desirable reaction, thus, fundamentally identifying the electronic excitation at metal–oxide interfaces is crucial for designing heterogeneous catalyst structures with the desired activity and selectivity. Despite its importance in fundamentally understanding electronic excitation on the surface, no reports show the relation between hot electron flow and catalytic selectivity. Motivated from this point, I have studied extensive research of the hot electron dynamics under the gas-phase surface chemical reaction (e.g., CO oxidation, methanol oxidation, and hydrogen oxidation) with hybrid nanostructures (e.g., metal-semiconductor or metal-oxide interface).
In this dissertation, Chapter 1 introduces the research background of hot electron generation on metal surfaces by depositing external energy. In Chapter 2, I demonstrate the intrinsic relation between hot electron flow and catalytic selectivity using a Pt/n-type $TiO_2$ Schottky nanodiode. On the Pt thin film, hot electron flow was generated by methanol oxidation exhibiting a two-path reaction of either full oxidation to $CO_2$ or partial oxidation to methyl formate; a steady-state chemicurrent was detected. We show that hot electron generation is more effective in the reaction pathway that produces methyl formate. Based on these results, we conclude that the selectivity for methyl formate production correlates well with hot electron generation because of the higher exothermicity of generating the intermediate, as was confirmed using theoretical calculations based on the density functional theory. In Chapter 3, for finding the hot electron dynamics at the metal-oxide interface, I fabricated a catalytic Schottky nanodiode by placing Pt nanowrie arrays on $TiO_2$ to form a Pt-$TiO_2$ interface. We observed that when Pt nanowire arrays were supported on $TiO_2$ than Pt thin films, they showed higher partial oxidation selectivity due to the Pt-$TiO_2$ interface, which also increased the chemicurrent yield indicating the efficiency of hot electron generation. Based on a comparative analysis of results for Pt nanowire arrays forming Pt-$TiO_2$ interface and Pt thin film which does not form an interface, we showed that the metal-oxide interface can promote the partial oxidation reaction, and enhance the efficiency of hot electron generation, which was also proved by theoretical calculations based on the density functional theory. In Chapter 4, I demonstrate surface plasmon-induced catalytic enhancement by the peculiar nanocatalyst design of hexoctahedral (HOH) Au nanocrystals (NCs) with $Cu_2O$ clusters. We found that this inverse catalyst comprising a reactive oxide for the catalytic portion and a metal as the source of electrons by localized surface plasmon resonance exhibits a change in catalytic activity by direct hot electron transfer or plasmon-induced resonance energy transfer when exposed to light. Finite-difference time domain calculations show that a much stronger electric field was formed on the vertex sites after growing the $Cu_2O$ on the HOH Au NCs. These results imply that catalytic activity is enhanced when hot electrons, created from photon absorption on the HOH Au metal and amplified by the presence of surface plasmons, are transferred to the reactive $Cu_2O$. In Chapter 5, I report the effect of metal–oxide interfaces on CO oxidation catalytic activity with inverse $TiO_2$-nanostructured Au catalysts. CO oxidation activity increases as the Ti content increases up to 0.5 wt% likely due to active $TiO_2$–Au interface sites enhancing CO oxidation via the supply of adsorption sites or charge transfer from the $TiO_2$ to the Au. However, higher titania content (i.e., 1.0 wt% $TiO_2$) resulted in decreased activity caused by high surface coverage of $TiO_2$ decreasing the number of $TiO_2$–Au interface sites. These results imply that the perimeter area of the metal–oxide interface plays a significant role in determining the catalytic performance for CO oxidation.
불균일 촉매에서 금속-산화물 계면에서의 촉매활성도의 증가와 핫전자 흐름의 상관 관계는 매우 중요한 주제이다. 따라서, 고체-기체 또는 고체-액체 계면에서 에너지 변환 및 소실의 기본 메커니즘의 이해는 이종 촉매 분야의 중요한 이슈이다. 특히, 촉매 선택성, 또는 여러 열역학적으로 가능한 분자 중에서 연료 또는 화학 물질로 사용될 수있는 하나의 원하는 분자의 생성은 표면 화학의 기초다. 이러한 촉매 반응 중에 표면에서 발생하는 전자 여기는 촉매 반응에 큰 영향을 미치는 "핫전자"라고 하는 전자를 생성한다. 금속-산화물 계면에서의 전하 이동은 바람직한 반응의 선택성을 향상 시키기 위한 중요한 파라미터이므로, 금속-산화물 계면에서 전자 여기를 근본적으로 식별하는 것은 원하는 활성 및 선택성을 갖는 불균일 촉매 구조를 설계하는데 중요하다. 표면의 전자 여기를 근본적으로 이해하는 것이 중요 함에도 불구하고, 핫전자 흐름과 촉매 선택도 사이의 관계를 보여주는 보고서는 없었고, 이에 동기를 얻어 나노 구조체 (금속 반도체 또는 금속 산화물 계면)를 이용하여 기상 표면 화학 반응 (일산화탄소 산화, 메탄올 산화 및 수소 산화)에서 핫전자 역학에 대한 광범위한 연구를 진행했습니다.
본 학위논문의 제 1장에서는 금속 표면에서 외부 에너지에 의해 생성되는 핫전자의 연구적 배경을 소개한다.
제 2장에서는 백금/타이타니아 쇼트키 나노 다이오드를 사용하여 핫전자 흐름과 촉매 선택성 사이의 본질적인 관계를 설명한다. 백금 박막 위에서, 고온 전자 흐름은 이산화탄소로의 완전 산화 또는 메틸 포르메이트로의 부분 산화의 두 가지 경로 반응을 나타내는 메탄올 산화에 의해 생성되고; 정상 상태의 화학 전류를 감지하였다. 우리는 핫전자 생성이 메틸 포르메이트를 생성하는 반응 경로에서 더 효과적임을 보여준다. 이러한 결과에 기초하여, 메틸 포르메이트 생산에 대한 선택성이 중간체를 생성하는 더 높은 발열성으로 인해 핫전자 생성과 상관 관계가 있다는 결론을 내렸고, 이는 밀도 기능 이론에 기초한 이론적 계산에서도 증명되었다. 제 3장에서는 타이타니아 기판 위에 백금 나노와이어를 증착하여 백금-타이타니아 계면을 형성함으로써 촉매 쇼트키 나노 다이오드를 제조 하여 금속-산화물 계면에서의 핫전자 역학에 대해 설명한다. 백금 박막에 비해, 백금 나노와이어가 타이타니아에서 지지 될 때 백금-타이타니아 계면으로 인해 더 높은 부분 산화 선택성을 보였으며, 이는 또한 핫전자 생성 효율을 나타내는 화학 전류 수율을 증가시켰다. 계면을 형성하지 않는 백금 박막과 백금-타이타니아 계면을 형성하는 백금 나노와이어에 대한 결과의 비교 분석에 기초하여, 우리는 금속-산화물 계면이 부분 산화 반응을 촉진하고 핫전자 생성 효율을 향상시킬 수 있음을 보여 주었고, 이러한 점은 밀도 함수 이론에 근거한 이론적 계산에 의해서도 입증되었다. 제 4장에서는 산화구리가 16진수 팔면체 금 나노 결정에 접합된 나노 촉매에서의 표면 플라즈몬 유발에 의한 촉매 활성도 향상에 대해 설명한다. 활성도가 높은 산화물과 표면 플라즈몬의 소스로 사용되는 금속의 접합인 역촉매를 사용하여 빛이 조사 되었을 때 직접적인 핫전자 전달 또는 플라즈몬-유도 공명 에너지 전달에 의해 촉매 활성도의 변화가 나타난다는 점을 발견 하였다. 유한 차분 시간 영역 계산에 따르면 이러한 역촉매에서 정점 부위에 훨씬 더 강한 전계가 형성되는 것으로 나타났고, 금 나노 결정에서의 광자 흡수로부터 표면 플라즈몬의 존재에 의해 증폭 된 핫전자가 산화구리로 전달 될 때 촉매 활성이 향상된다는 점을 확인하였다. 제 5장에서는 타이타니아-금 나노구조 역촉매를 이용해서 금속-산화물 계면의 효과를 보고한다. 흡착 부위의 공급 또는 전하 전달에 의해 타이타니아-금 계면에서 타이타늄 함량이 0.5 중량 %까지 증가함에 따라 일산화탄소 산화 활성이 증가한다. 그러나, 더 높은 타이타늄 함량 (즉, 1.0 중량 %)은 타이타니아의 높은 표면 커버리지에 의해 금속-산화물 계면 부위의 수가 감소함으로써 활성이 감소되었다. 이러한 결과는 금속-산화물 계면의 주변 영역이 일산화탄소 산화를 위한 촉매 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.
