In Chapter 1, a background on photoluminescent copper complexes and bismuth-metal compounds are discussed. In Chapter 2, the synthesis, characterisation and photophysical properties of ($Si^HP_2$)Cu($Cbz^R$) complexes are discussed. The $Si^HP_2$ ligand shows $\sigma$-complexation with the copper centre to give flattened-tetrahedral geometry with an anionic carbazolide ligand, which previously was shown to minimise geometry reorganisation on excitation. Halide substitution at the 3- and 6-positions of the carbazolide resulted in emission from a ligand-centred excited state. Alkyl and aryl substitution results in emission from a metal-to-ligand excited state. The electronic effect was able to give a large $\lambda_{max}$ range of 418 to 511 nm. Substitution at the 1-position resulted a tilting of the carbazolide moiety, while the geometry about the copper centre is unperturbed. The tilting affects the bonding between copper and nitrogen, reducing the highest-lying copper-based molecular orbital. In the case of the di(trifluoromethyl)carbazolide complex combined electronic and steric effects result in deep-blue emission with a $\lambda_{max}$ of 430 nm from a charge-transfer excited state. Chapter 3 details the synthesis and characterisation of nickel-bismuth complexes and their small molecule activation reactivity. Oxidative addition of a Bi-C bond by $Ni(0)(COD)_2$ affords a ($BiP_2$)Ni(II) complex with a covalent metal-metal bond. Oxidative addition of methyl iodide breaks the Ni-Bi bond to give the addition product. On heating or irradiating with UV light, the metrhyl iodide addition product undergoes reductive elimination to give ($BiP_2$)NiI, which possesses a $\tau_4$ value of 0.51. CO addition to ($BiP_2$)NiP results in a CO-bonded intermediate followed by migratory-insertion into the Ni-C bond to form a carbonyl product. Oxidative addition of methyl iodide and subsequent reductive elimination reactions occur faster with the carbonyl complexes. Chapter 4 discusses the synthesis and characterisation of bismuth-copper complexes. A $BiP_3$ ligand was metalalated with copper to give [($BiP_3$)Cu$(MeCN)_4$][$PF_6$]. When irradiated with UV light, Bi-C cleavage occurred, with subsequent Bi-Bi bond formation to give the dimer product. Reaction with chloroform gave ($BiP_2$)CuCl, which is photoluminescent in frozen toluene at 77 K.
제 1장에서는 구리 착화합물의 광발광과 비스무트-금속 착물에 대한 기존 연구를 소개한다. 제 2장에서는 ($Si^HP_2$)Cu($Cbz^R$) 착화합물의 합성, 분석과 광발광 특성을 살펴보고자 한다. 카바졸 착화합물에서 $Si^HP_2$와 구리 사이의 $\sigma$-complexation은 평평한 사면체 (flattened-tetrahedral) 구조를 강제한다. 이 구조는 들뜬 상태로의 전이에서 수반되는 구조변화를 최소화하는 것으로 알려져있다. 3, 6번 위치가 할로젠으로 치환된 카바졸 착화합물은 리간드-중심의 들뜬 상태에서 발광을 보이며, 알킬, 아릴 치환된 카바졸 착화합물은 metal-to-ligand excited state에서 발광을 보인다. 전자적 효과를 통하여 $\lambda_{max}$ 를 418 nm 에서 511 nm 의 넓은 범위에서 조절할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 1번 위치가 치환된 카바졸 음이온은 구리 중심 구조를 변화시키지 않으면서 기울어진 형태로 배위하였다. 이러한 기울어진 카바졸 구조는 구리와 질소 사이의 결합과 전자 구조에 영향을 준다. 그 중에서, di(trifluoromethyl)carbazolide complex의 전자적, 구조적 효과는 charge-transfer excited state가 430 nm 에서 최대 발광을 보이는 deep-blue emission을 일으키도록 했다. 제 3장에서는 니켈-비스무트 착화합물의 합성과 특성을 설명하고, small molecule activation reactivity를 살펴보고자 한다. Ni(0)$(COD)_2$에 Bi-C 결합의 산화성 첨가를 통해 금속-금속 공유결합을 가지는 ($BiP_2$)Ni(II) 착화합물을 합성했다. 아이오딘화 메틸의 산화성 첨가는 Ni-Bi 결합을 끊으면서 일어나며, 첨가 생성물을 가열하거나 자외선을 조사하면 환원성 제거반응을 통해 ($BiP_2$)NiI 를 형성한다. ($BiP_2$)NiP 착화합물과 일산화 탄소의 반응은 일산화 탄소가 배위한 중간체를 형성하며, 일산화탄소가 Ni-C 결합에 이동 삽입을 하여 카보닐 착화합물로 전환된다. 일련의 산화성 첨가와 환원성 제거는 카보닐 착화합물에서 더 빠르게 일어남을 확인했다. 제 4장에서는 비스무트-구리 착화합물의 합성 및 분석을 살펴보고자 한다. $BiP_3$ 리간드는 구리에 배위하여 [($BiP_3$)Cu$(MeCN)_4$][$PF_6$]를 형성했다. 이 화합물에 자외선을 조사하면 Bi-C 결합이 끊어지고 Bi-Bi 결합을 가지는 이합체로 전환된다. 이합체와 클로로포름의 반응은 ($BiP_2$)CuCl을 형성하며 77 K에서 광발광을 보였다.
