Metal-ligand cooperation (MLC) has recently been considered as an important concept to expand the role of metal complexes in catalytic reactions, since redox and chemically active ligands assist transition metals to achieve catalysis for various bond-forming reactions. Several groups apply such MLC for various organometallic and catalytic reactions. Our group recently reported a unique example of MLC by employing a phosphide-based PPP ligand, (PPP– = $P[2-P^iPr_2-C_6H_4]_2^–$). Interconversion between a phosphide-Ni(II) alkoxide and a phosphinite-Ni(0) species via a reversible P–O bond formation occurs with geometric change of the central metal from a square planar to a tetrahedral geometry. In order to understand mechanistic steps of this unusual MLC process, a series of (PPP)Ni(ER) with various ER groups (E = O or S, R = aryl or alkyl) and its reactivity toward a \pi-acidic ligand such as CO and isocyanide were investigated.
Herein, we will discuss the mechanism of the MLC reaction occurring at the nickel center supported by the PPP ligand. The mechanistic insight will be provided by the reaction of para-substituted nickel(II)-phenoxide complexes having electron-withdrawing and -donating substituents, $(PPP)Ni(OC_6H_4X)$ (X = OMe, H, Me, $CF_3$), with CO. In order to maximize electron-withdrawing effect, $(PPP)Ni(OC_6F_5)$ is also applied. The nickel(II) complexes were converted to the corresponding zerovalent nickel monocarbonyl complexes in the presence of CO and reaction rates were obtained from monitoring the reaction by UV-Vis spectroscopy. The resulting kinetic data showed clean pseudo first-order fits over 3 half-lives and indicates the rate of phenoxide group transfer increases as the electron-withdrawing ability increases. The increased reactivity of the complex with electron-withdrawing group can be explained by a structural analysis and a DFT investigation. In order to investigate the reaction mechanism, the reactions of (PPP)Ni(II) complexes with phenoxy radical were explored and transition state calculations were conducted.
금속-리간드 협동성은 유기 금속 반응에서 전이 금속 이온의 역할을 확장시킨다는 점에서 중요한 개념으로 여겨지고 있다. 전이 금속 이온만이 화학 반응에 참여하는 전형적인 유기 금속 반응에서와 달리 금속-리간드 협동성이 관여하는 반응에서는 리간드도 반응에 참여한다. 여러 연구단에서 금속-리간드 협동성을 다양한 반응에 활용하여 보고해오고 있다. 우리 연구단에서는 포스핀 기반 세자리 PPP 리간드 (PPP– = $P[2-P^iPr_2-C_6H_4]_2^–$) 지지형 니켈 착물 기반의 새로운 금속-리간드 협동성을 보고하였다. 이 금속-리간드 협동 반응은 π-산성 리간드의 배위와 중심 니켈 이온의 산화-환원 반응이 동반되어 일어나며, 포스파이드와 포스피나이트의 전환이 일어난다. 또한, 중심 니켈 이온의 square planar에서 tetrahedral로의 구조적인 변화도 동반된다. 이러한 독특한 금속-리간드 협동 반응의 메커니즘적 단계를 이해하기 위해 일련의 (PPP)Ni(ER) 화합물 (E = O or S, R = aryl or alkyl) 과 \pi-산성 리간드와의 반응성이 연구되었다.
이러한 선행 연구를 바탕으로, 파라 위치에 전자 끌개, 전자 주개 치환기가 치환된 페녹사이드 화합물, $(PPP)Ni(OC_6H_4X)$ (X = OMe, Me, H, $CF_3$), 과 전자 끌개 효과가 극대화된 $(PPP)Ni(OC_6F_5)$ 에 대해 일산화탄소와의 반응을 이용하여 (PPP)Ni 기반의 새로운 금속-리간드 협동성에 대한 연구를 진행하였다. 각각의 2가 니켈 화합물은 일산화탄소 하에서 해당되는 0가 monocarbonyl 화합물로 전환이 일어났으며, 자외선/가시광선 분광법을 통해 반응을 모니터링하여 각각의 반응속도를 구했다. Kinetics 자료는 3 번의 반감기가 넘도록 유사 1차 반응을 보여 주였으며, 페녹사이드 이동 반응의 속도는 전자 끌개 효과가 증가할수록 커짐을 확인할 수 있었다. 전자 끌개 효과를 가지는 페녹사이드 화합물에서의 증대된 반응성은 각 화합물의 구조적 특징과 DFT 결과로 설명이 가능하였다. 반응 메커니즘에 대한 정보를 얻기 위해 페녹시 라디칼 첨가 실험과 전이 상태 계산을 수행하였다.
