The characteristics of the materials depend on the inherent characteristics of the materials itself. Therefore, it has been one of the main research directions in materials science to select materials showing various physical and chemical properties and control the microstructure of these materials. In addition, as devices become increasingly complex and miniaturized, various studies are underway to control the chemical and physical properties of the material to a more fundamental level. Because understanding and subsequent control of the formation and distribution of atomic-scale defects became central issues in many crystalline oxides, as the defects have a critical impact on the overall mass and charge transport and even the phase transformation. Therefore, chemical reaction control of physical structure at the atomic level can be regarded as a key field of basic research for development of devices with new conceptual performance. By using defect control and atomic-scale direct observation method in this thesis, we studied the change of physical and chemical properties perovskite oxide materials which used as solid electrolyte for protonic ceramic fuel cell. In addition, pre-melting phenomena in the Ruddlesden-Popper faults at internal perovskite oxide were observed directly by atomic-scale observation.
The first part of the thesis is the result of improving the bulk proton conduction in perovskite structure. In particular, we have focused on the influence of acceptoroxygen-vacancy clusters on proton conduction by using a combination of density functional theory (DFT) calculations and impedance spectroscopy at elevated temperatures. Among many proton-conducting oxides, acceptor-doped $BaZrO_3$ is one of the well-known and extensively studied candidates because of its excellent chemical stability and high proton conductivity. While binding interaction between acceptor dopants and protons, which is referred to as proton trapping, has been intensively studied in $BaZrO_3$, the effect of defect clusters consisting of an acceptor and an oxygen vacancy on proton conduction has remained elusive. We revealed that such trapping behavior of protons can be significantly alleviated when the acceptors are clustered with oxygen vacancies using DFT calculations. To suppress the high-temperature entropy and thus make oxygen vacancies cluster with acceptors, post-annealing was adopted at substantially lower temperatures than those employed for sintering processes. The acceptorvacancy clustering was verified to be remarkably efficient against proton trapping by experimental measurements based on impedance spectroscopy along with atomic-scale direct visualization. Therefore, this study demonstrates that the strong electrostatic trapping of protons to neighboring acceptors in $BaZrO_3$ can be remarkably overcome via control of oxygen-vacancy distribution in the lattice, implying that such defect clustering is an effective approach to enhancing proton conduction in other acceptor-doped perovskite oxides.
Along with the bulk in proton conducting perovskite oxide, grain boundaries are also generally accepted as rate-limiting obstacles to rapid ionic diffusion, often resulting in overall sluggish transport. Consequently, based on a precise understanding of the structural and compositional features at grain boundaries, systematic control of the polycrystalline microstructure is a key factor to achieve better ionic conduction performance. In the second part of this thesis, we clarify that a nanometer-thick amorphous phase at most grain boundaries in proton-conducting $BaCeO_3$ polycrystals is responsible for substantial retardation of proton migration and moreover is very reactive with water and carbon dioxide gas. By a combination of atomic-scale chemical analysis and physical imaging, we demonstrate that highly densified $BaCeO_3$ polycrystals free of a grain-boundary amorphous phase can be easily fabricated by a conventional ceramic process and show sufficiently high proton conductivity together with significantly improved chemical stability. These findings emphasize the value of direct identification of intergranular phases and subsequent manipulation of their distribution in ion-conducting oxide polycrystals.
Even though the $BaCeO_3$ perovskite system has been widely well known and studied as a proton conducting solid electrolyte exhibiting high proton conductivities, precise analysis in the atomic-scale are still insufficient for understanding the detailed information about defect formation, proton conduction, and even phase transition mechanism. In the last part of this thesis, the pre-melting phenomenon at the ruddlesden popper faults is observed through atomic-scale direct observation method.
재료의 성질은 재료에 내재된 다양한 특성들에 의존하게 된다. 그러므로 다양한 물리적, 화학적 성질을 나타내는 재료의 선정과 구조의 조절은 재료과학의 큰 연구 분야로 자리잡았다. 또한, 재료가 더욱 복잡하고 미세화 됨에 따라 더욱 기초적인 단계에서 재료의 성질을 조절하는 시도가 계속되어 왔다. 결함은 전체 질량 및 전하 이동과 구조 변화에 중요한 역할을 하기 때문에 원자 레벨 구조 분석을 통한 결함의 형성 및 분포의 관찰은 많은 다결정 산화물 시스템에서 핵심적인 연구 분야로 자리잡았다. 따라서 원자 수준에서의 물리적 구조의 화학적 반응 제어는 새로운 개념의 성능을 갖춘 디바이스 개발을 위한 핵심 연구 분야이다. 본 학위 논문에서는 원자 레벨 구조 분석과 결함 제어 방법을 이용해, 수소이온전도성 고체산화물 연료전지 시스템의 고체전해질로 사용되는 페롭스카이트 산화물 재료의 물리적·화학적 특성 변화를 연구했다. 또한, 원자 레벨 분석 방법을 이용하여 페롭스카이트 산화물 내부에 존재하는 2차원 Ruddlesden Popper (RP) 결함에서 발생하는 Pre-melting 현상을 관찰했다.
본 학위 논문의 첫 번째 부분은 입내(Bulk) 페롭스카이트 구조에서 수소이온전도도를 향상시킨 연구 결과이다. 특히, DFT 이론 계산과 임피던스 분광법을 사용해 수소이온전도도에 영향을 미치는 산소빈자리-억셉터간 정전기적 인력 현상에 대한 분석을 주로 다뤘다. 많은 수소이온전도성 고체산화물 시스템에서 억셉터가 첨가된 $BaZrO_3$ 시스템은 우수한 화학적 안정성과 높은 수소이온전도성으로 인해 널리 연구되고 있는 재료 중 하나이다. $BaZrO_3$ 시스템에서 수소이온과 억셉터간 정전기적 인력으로 인한 수소이온 고착현상(Proton trapping effect)은 많은 연구가 진행되었지만, 결함 클러스터에 대한 효과는 보고된 바 없다. 본 연구는 DFT 이론 계산과 임피던스 분광법을 사용해 산소빈자리와 억셉터를 클러스터 시킬 경우 수소이온 고착현상을 완화시킬 수 있음을 확인했다. 고온 엔트로피에 의한 산소빈자리 결함의 무질서도를 낮추고, 억셉터와 강하게 결합시켜 수소이온전도도를 향상시키기 위해 저온 장시간 열처리를 방법을 사용했다. 그 결과, 산소빈자리-억셉터 클러스터를 효과적으로 생성시켜 수소이온전도도를 향상시켰으며, 본 효과를 투과전자현미경을 이용한 원자 레벨 구조 분석과 임피던스 분광법을 사용해 증명했다. 본 연구는 $BaZrO_3$ 시스템에서 수소이온 고착현상을 산소빈자리-억셉터 클러스터를 이용해 효과적으로 제거했으며, 그 결과 수소이온 전도성 향상을 확인했다.
두 번째 부분은 입내와 함께 수소이온전도성 고체산화물 연료전지용 전해질의 rate-limiting step으로 알려진 입계(grain boundaries)에 대한 연구 결과이다. 입계는 이온 전도를 막는 장애물 역할을 해 전체 성능을 감소시키는 주된 원인으로 알려져 있다. 그러므로, 결정 입계에서의 구조 및 조성의 정확한 이해를 통한 다결정 미세 구조의 체계적 제어는 우수한 이온전도도를 달성할 수 있는 방법으로 생각됐다. 이를 위해 투과전자현미경 분석방법을 활용했고, 그 결과 수소이온전도성 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 중 하나인 $BaCeO_3$ 시스템에서 입계에 존재하는 수-nm 두께의 비정질층을 확인했다. 입계에 존재하는 비정질층은 수소이온전도도를 감소시키고 물과 이산화탄소에 대한 화학안정성을 낮추는 요인으로 작용하게 된다. 본 연구에서는 간단한 조성 조절 및 소결 조건 변경을 통해 비정질층이 존재하지 않는 입계 구조를 생성시켜 수소이온전도도와 화학 안정성을 향상시키는데 성공했다. 이러한 결과는 수소이온전도성 다결정 산화물에서 원자 레벨 구조 분석 방법이 성능 향상을 위해 매우 중요하다는 것을 시사한다.
페롭스카이트 구조의 $BaCeO_3$ 시스템이 높은 수소이온전도도를 나타낸다는 것은 널리 알려져 있지만, 원자 레벨에서의 결함 생성이나 수소이온전도, 그리고 더 나아가 상변이에 대한 정확한 정보를 얻기 위한 연구 결과는 아직 부족한 상황이다. 본 학위 논문의 마지막 부분에서는 2차원 Ruddlesden Popper 결함에서 발생하는 Pre-melting 현상을 원자 레벨 직접 관찰 방법을 이용하여 그 과학적 중요성에 대해 확인했다.
