Over the past two decades, the main research direction of materials science and engineering has been to select materials with inherent properties or to control microstructures in order to change the properties of materials. However, as the materials used in the industry gradually become finer, researchers have begun to look at the atomic unit rather than analyzing the physical properties of the material through the microscopic aspect. Now, the trend of material study has reached the stage of controlling the overall properties by controlling the arrangement of ions and atoms in the crystal lattice. Therefore, besides the synthesis of nano-scale materials, chemical reaction at the atomic level and physical control have become a key field of basic research for developing new conceptual materials.
For control of the atomic-level crystal lattices and defects, it is necessary to cooperate with the field of electron microscopy which can directly observe atomic arrangement in the materials. The correlation between the material structures and physicochemical properties can be accurately clarified using electron microscopy. Accordingly, a spherical aberration corrector capable of correcting the aberration of transmission electron microscopy was developed in the 2000s and contributes greatly to the observation and control of atomic defects. In recent years, research has begun to focus on the solid-chemical approach at the atomic scale. Research support in this field has been expanded in the USA, Japan and China, and many research results have been published in professional journals. Since the physical properties of each material, such as electrochemical properties, dielectric properties, and magnetism, are directly affected by the atomic arrangement within the energy material, studies related to it are likely to continue to increase.
The field of energy materials benefited most from these research trends. Electrochemical properties of energy storage and energy conversion materials are closely related to the atomic arrangement in the bulk or surface. Indeed, the cause of capacity fading in cathodes of the lithium ion batteries, which is energy storage materials, has been clarified through the transmission electron microscopy, and there is a movement to control and improve characteristics by controlling the crystalline defects. In the field of energy conversion, it has been reported that the catalytic activity is changed according to the atomic arrangement of the surface of the metal alloy through the transmission electron microscopic analysis.
In this study, we investigate the role of defects on the structural transition and catalytic reactions in crystalline solids using atomic-scale observation techniques. For this purpose, lithium spinel cathodes known as energy-storage materials and a gold thin film known as energy conversion materials were selected.
$LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$, a high-power cathode material in the lithium secondary batteries, has two different space groups according to the chemical ordering between $Mn^{4+}$ and $Ni^{2+}$ cations located at octahedral sites. Since the two phases have different electrochemical characteristics, studies has been conducted to obtain optimum characteristics by controlling of the chemical ordering. Although it is essential to study the intermediate phase for the systematical synthesis between the two phases, the research of the intermediate phase has been insufficient. In chapter 2, we performed atomic and large-scale investigation using transmission electron microscopy and in situ X-ray powder diffractions in order to clarify the intermediate phases. In addition, we calculated energy of each transition state by theoretical ab initio calculation. Consequently, we critically reveals that the chemical ordering transition occurs through the formation of unstable Frenkel defects. Furthermore, it proved that a large amount of energy is needed during the cation ordering transition. Based on this study, in chapter 3, we conducted a follow-up study on the correlation between defect formation energy and phase transition temperature, and experimentally proved that formation energy of the Frenkel defect is closely related to phase transition temperature.
Chapter 4 clarifies the relationship between catalytic properties and structure defects in gold thin films. Recently, studies have been made to form nano-sized gold catalysts in order to improve the selectivity of CO at low overvoltage in a $CO_2$ reduction reaction. We have succeeded in converting the surface of the gold thin film into a nanoporous structure through easy electrochemical treatments and observed a large amount of nanoparticles containing grain boundaries on the surface. The nanoporous structured Au thin films reduce the overpotential of $CO_2$ reduction reaction and improve the selectivity of CO. Through the comparison with the annealed gold thin films, the grain boundaries plays an important role in the improvement of CO selectivity.
불과 20년 전만 하더라도 재료공학의 주된 연구방향은 재료의 물리적 성질을 조절하기 위해서 물리적, 화학적 특성을 나타내는 재료를 선택하고 이 재료의 미세구조를 조절 및 제어하는 것이었다. 그러나 산업에서 사용되는 재료들이 점차 미세화 되면서 마이크론 수준의 거시적인 측면에서의 원인 분석을 통해 재료의 물리적 성질을 분석하기보다 격자 내에서 원자의 배열을 제어하여 전체 물성을 조절하는 단계에 이르렀다. 따라서 나노미터 수준의 초미세 재료 합성과 더불어 원자단위 레벨에서의 화학반응과 물리구조 조절은 새로운 개념의 성능을 가진 소재 개발을 위한 연구의 핵심 분야라고 할 수 있다.
원자 레벨의 결정격자제어 및 결함제어를 위해서는 원자 수준으로 물질을 직접 관찰할 수 있는 전자 현미경 분야와 상호 협력 연구가 동반되어야 소재 조직과 물리화학적 성질과의 상관관계를 정확히 밝힐 수 있다. 구면수차를 보정한 투과전자현미경 보급은 화합물 내 원자 배치를 구분할 수 있을 만큼의 고분해능 이미지를 제공하였고, 이 분석기술을 기반으로 나노단위에서의 고체화학적 접근방법에 대한 연구가 미국, 일본, 중국을 중심으로 활발하게 진행되고 있다. 이를 통해 각 재료의 전기화학 특성, 유전성, 자성과 같은 물리적 특성이 에너지 재료 내 원자 배열의 직접적인 영향을 받는 다는 것이 확실시 되어 관련 연구는 지속적으로 증가할 것으로 보인다.
본 연구에서는 각각 에너지 저장 재료와 에너지 전환 재료로 알려진 스피넬 리튬 망간 산화물과 다공성 나노 구조체 금박막을 이용하여 구조 상전이와 촉매 특성에 격자 결함의 역할을 알아보고자 하였다.
리튬 이차전지분야의 고출력 양극 재료인 $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$는 팔면체 자리에 위치한 $Mn^{4+}$와 $Ni^{2+}$ 양이온들 간의 정렬에 따라서 두가지 다른 공간군의 구조를 가지게 된다. 각각의 공간군에 따라 서로 다른 전기화학특성을 가지기 때문에 이를 조절하여 최적의 특성을 얻기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 두 상간의 체계적인 합성을 위해서는 상변화시에 나타나는 중간상에 대한 연구가 필수적임에도 불구하고 이 중간상에 대한 연구는 아직 미흡한 실정이다. 제 2장에서는 $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$의 양이온 정렬 상변화 과정에서 나타나는 원자 배치를 실험과 계산을 통해 규명하고자 하였고, 이 상전이 과정에서 굉장히 불안정한 프렌켈 결함이 형성되는 것을 확인하였다. 이를 통해 상전이 과정에서 굉장히 많은 양의 에너지가 필요하다는 것을 증명하였다. 제 3장에서는 2장의 연구를 바탕으로 결함 형성 에너지와 상변화 온도의 상관관계에 대한 후속 연구를 진행하였고, 프렌켈 결함 형성 에너지가 상변화 온도와도 밀접한 관련이 있음을 실험적으로 증명하였다.
최근에 이산화탄소 환원 반응에서 낮은 과전압과 생성물에 대한 선택도 향상을 위해 나노 구조체로 금 촉매를 형성시키는 연구가 진행되고 있다. 제 4장에서는 금 박막의 표면을 쉬운 전기화학적 처리를 통해 금 박막 표면을 다공성 나노구조체로 변환시키고, 표면의 구조와 이산화탄소 변환 반응의 생성물 선택도의 상관관계를 확인하였다. 전기화학처리를 한 금 박막의 표면에서 다양한 형태의 입계를 가진 금 나노 입자들이 다량으로 형성된 것을 확인하였고 낮은 과전압에서도 일산화탄소에 대한 선택도가 90% 이상 나타나는 것을 확인하였다. 다공성 나노구조체 금 박막에 대한 추가 열처리를 통해 입계의 존재가 일산화탄소 생성물에 대한 선택도에 영향을 미치는 것을 증명하였다.
