There have been many recent studies about piezoelectric nanogenerators. Most piezoelectric materi-als for nanogenerator use are focused on ceramics (ZnO, $Pb(Zr,Ti)O_3$, $BaTiO_3$, GaN), while only a few studies of ferroelectric PVDF-based polymer have been carried out. It is essential to formation the aligned nanostructure to fabricate the nanogenerator but it might be difficult to form a polymer nanostructure with high aspect ratio because of the low stiffness and relative softness of the polymers. Although many studies regarding fabrication of a one-dimensional polymer nanostructure, such as nanotube and nanowire, have been conducted over the last decade, there are no studies that describe the well-aligned one-dimensional structure of PVDF-based polymer piezoelectrics.
Among the ferroelectric polymer materials, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)] has a good property in that it naturally has a stable ferroelectric $\beta$ phase at room temperature without additional pro-cesses such as mechanical stretching or electrical poling. P(VDF-TrFE) has also relatively large piezoelectric voltage constant than ceramic materials.
We tried to make the piezoelectric nanogenerators with well-aligned P(VDF-TrFE) nanostructure in order to maximize the piezoelectric effect and enhance the effective surface area.
Firstly, we have studied the fabrication and characterization of polymer piezoelectric nanogenerator with vertically well-aligned P(VDF-TrFE) nanorod arrays using $SiO_2$ template.
We have conducted many trials to obtain vertically aligned P(VDF-TrFE) nanorod structures using conven-tional methods. $SiO_2$ templates fabricated by a semiconductor process were used in the formation of the P(VDF-TrFE) nanorod arrays. Compared to the AAO templates, the $SiO_2$ templates offer several advantages such as scalability, compatibility with the semiconductor process, and capability of nanoscale device fabrication.
We were aware of the fact that it was difficult to fabricate a one-dimensional nanostructure by traditional template assisted methods through many trials. By combining the merits of traditional template-assisted methods for polymer nanostructure fabrication and previous results, we demonstrate the immersion crystallization(IC) process, which has features of polymer crystallization and template removal simultaneously. The ferroelectric P(VDF-TrFE) nanorod arrays were fabricated for the first time via the IC method, a simple and convenient method for fabricating polymer nanorods. We were able to obtain a highly aligned one-dimensional nanostructure with a high aspect ratio (~10:1) and these results show that the IC method can be suitably applied to the fabrication of one-dimensional nanostructures using polymers as starting materials.
However, we did not obtain the piezoelectric outputs from polymer nanogenerator composed of P(VDF-TrFE) nanorod arrays.
Secondly, to solve the above problem, we proposed a new concept of one-dimensionally aligned poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)[P(VDF-TrFE)]/titanium nitride (TiN) hybrid nanogenerators using the robust TiN nanorod arrays. TiN have several advantages of low cost, good stability against corrosion, high conductivity and mechanical hardness and widely is used in semiconductor process. By converging the ad-vantages of TiN and P(VDF-TrFE), TiN cored nanorod nanogenerators are able to maximize the electrode sur-face area and the stiffness of the nanostructures. We demonstrated a new type of P(VDF-TrFE)/TiN hybrid nanogenerator that has advantages over generators based on poled PVDF nanofibers. We obtained the output current value of ~20 nA/spot from a piezoelectric nanogenerator by deflecting the nanorods using a conductive AFM tip. This piezoelectric current value is larger than other reported values.
Particularly, the P(VDF-TrFE)/TiN nanogenerator showed the good electricity output in P(VDF-TrFE) ferroe-lectrics without the poling process which is comparable to those of other PVDF-based nanogenerators.
Notably, these simple fabrication and assembly routes would allow for the facile mass production and minia-turization of this type of nanogenerator. In addition, this study will offer more chances for diverse applications such as highly sensitive sensors and high efficient energy harvesting.
최근까지 압전나노발전기에 대한 많은 연구가 있었다. 나노발전기에 사용되어진 대부분의 압전물질들은 세라믹재료들((ZnO, $Pb(Zr,Ti)O_3$, $BaTiO_3$, GaN etc.)에 초점이 맞춰져 있었고 강유전 PVDF를 기반으로 이용한 나노발전기 연구는 드물었다. 나노발전기를 만들기 위해서는 정렬된 나노구조를 형성하는 것이 필수적인데, 아마도 고분자의 상대적으로 유연한 특성 때문에 높은 aspect ratio를 가진 나노구조를 형성하기가 어려웠던 것으로 보인다. 비록 나노튜브와 나노와이어 같은 고분자로 이루어진 일차원 나노구조를 만드는 것과 관련된 많은 연구가 지난 십여 년간 수행되어왔지만 PVDF를 기반으로 한 고분자 압전체를 일차원적으로 잘 정렬시킨 구조에 대해 기술한 연구들은 없었다.
강유전 고분자 재료중에서, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) [P(VDF-TrFE)] 는 물리적인 스트레칭이나 전기적인 폴링 같은 어떠한 추가적인 공정이 필요 없이 상온에서 안정한 강유전 $\beta$ 상을 자연적으로 유지하는 좋은 특성을 가지고 있으며 다른 세라믹 재료들보다 상대적으로 큰 압전 전압상수를 갖는다.
본 연구에서는 압전효과의 극대화와 유효표면적을 확대시키기 위해 P(VDF-TrFE)를 이용하여 수직방향으로 잘 정렬된 구조를 가지는 압전 나노발전기를 만들려는 노력을 하였다.
첫째로, 실리콘 옥사이드 템플레이트를 이용하여 수직으로 잘 정렬된 P(VDF-TrFE) 나노로드 열을 가진 고분자 압전 나노발전기를 제조 및 특성 평가하는 연구를 수행하였다.
기존 방법들을 이용하여 수직으로 정렬된 P(VDF-TrFE) 나노로드 구조를 얻기 위한 많은 시도를 하였는데 반도체공정으로 제작된 실리콘 옥사이드 템플레이트가 P(VDF-TrFE)나노열을 만드는데 이용되었다. AAO 템플레이트에 비해, 실리콘 옥사이드 템플레이트는 반도체공정과의 호환성, 확장성 그리고 나노크기 소자제작에 적합한 장점들을 가지고 있다. 여러 실험을 통해 기존의 템플레이트를 이용하여 일차원적으로 잘 정렬된 나노구조를 만들기가 어렵다는 것을 확인 할 수 있었다.
앞서의 실험결과와 기존 공정들의 장점을 모아 고분자 나노로드를 제작공정에 간편하면서 쉬운 액침결정화법을 도입하여 강유전 P(VDF-TrFE) 나노로드 배열을 제작할 수 있었다. 액침결정화법의 특징은 템플레이트 제거와 고분자의 결정화를 동시에 수행하는 것이다.
실험을 통해 ~10:1의 높은aspect ratio를 가진 일차원적으로 잘 배열된 나노구조를 쉽게 얻을 수 있었는데 이러한 결과들은 액침결정화법이 고분자를 시작재료로 사용하여 일차원적으로 배열된 나노구조의 제작하는 데 적절하게 적용될 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 P(VDF-TrFE) 나노로드배열로 구성된 고분자 나노발전기에 적용하여 압전 출력을 얻으려 하였으나 얻을 수 없었다.
두번째로, 위에 언급된 문제점을 해결하기 위해 견고한 TiN 나노로드배열을 이용하여 일차원적으로 정렬된 P(VDF-TrFE)/TiN 하이브리드 나노발전기의 개념을 도입하였다. TiN은 반도체 공정에 널리 사용될 뿐만 아니라 낮은 비용, 식각에 대한 내성, 높은 전도성 그리고 뛰어난 기계적인 강도를 가진 장점이 있다.
이러한 TiN과 P(VDF-TrFE)의 장점을 한데 모아 하이브리드 나노발전기를 만듦으로써 전극면적 극대화와 나노구조의 견고함을 강화할 수 있었다.
새로운 형태의 P(VDF-TrFE)/TiN 하이브리드 나노발전기는 기존의 PVDF 나노섬유를 이용한 것을 뛰어넘는 장점을 가지는 것을 확인 하였다. 전도성 AFM 탐침을 이용하여 압전나노발전기의 나노로드를 변형시켜 ~20 nA/spot의 출력전류 값을 얻었다. 이러한 압전 전류값은 기존에 보고된 다른 결과들 보다 뛰어난 결과이다.
특히, 다른 연구의 PVDF기반 나노발전기와 비교하면 P(VDF-TrFE)/TIN구조의 나노발전기는 전기적인 폴링 없이 좋은 압전 특성을 보여주고 있다. 이러한 간단한 제조와 조립 공정은 나노발전기의 대량생산과 미세화를 쉽게 가능케 할 것이며 고효율 에너지 하베스팅과 고감도 센서같은 다양한 분야에 더 많은 응용기회를 제공할 것이다.
