The yearly generation of food waste in Korea exceeds 5 million tons since. However, conventional disposal methods (ocean dumping and landfill) were banned by the international convention and domestic regulations, and it has led to the recycle of food waste into biogas, fertilizer and forages. Among them, anaerobic digestion to produce biogas has been considered cost-effective and energy-positive technologies.
Organic wastes such as food wastes generally undergoes the fermentation process during anaerobic digestion, which produces volatile fatty acids from organic matters. The volatile fatty acids (VFAs) can be utilized as a wide range of applications including a raw material for polyhydroxylalkanoates (PHA) which is biodegradable polymers, synthesis of bio-alcohol or biodiesel, and biological nutrients removal. However, for utilization of VFAs, separation process is required to remove impurities in the acid fermentation broth. A number of technologies such as crystallization and precipitation, liquid-liquid extraction and adsorption have been applied to separate VFAs. Although many of above technologies could achieve high recovery of VFA separation performance, large amount of chemicals were consumed during the complicated separation processes. Comparing with above technologies, Electrodialysis (ED) is an ion separating technology, thus simply consisted with ion exchange membranes (IEM) and electrodes. This simple process can separate only ions without other materials from the feed solution. However, the driving forces is electrical energy, thus the higher energy consumption has been considered as the biggest hurdle for the commercial application of VFA by ED. Therefore, in this study, we investigated energy-efficient operating condition for separation of VFAs from the acid fermentation broth with ED process, and provided the mechanistic explanation between the transport of VFA and electrical energy consumption.
In Chapter 1, the research background, objectives and the scope of this research were described.
In Chapter 2, summary of recent advances in ED and VFA separation were conducted with the fundamental concepts.
In Chapter 3, in order to reduce the electrical energy consumption of electro-dialytic VFAs separation, operational parameters in ED system and changeable characteristics of acid fermentation broth were explored with model solutions. Lab-scale electrodialyzer was applied and the pH of the feed, the concentration of the feed, the volumetric ratio of the product to the feed and the applied voltage was evaluated. The pH of the feed was related to dissociation of VFAs and VFAs ion affected by electric field was increased. The concentration of the feed and the volumetric ratio of the product to the feed influenced mass transfer by diffusion. The increase of applied voltage enhanced the electric field and mass transfer by electro-migration. Therefore, the operating time was decreased and the energy consumption was increased proportionally. In conclusion, high pH, high concentration difference and lower applied voltage were the condition for the energy-efficient operation.
In Chapter 4, the investigation on the impact of ion species in the feed to ED operation was examined based on the water dissociation phenomena. It is further proven by the changes of cation species with various diffusion coefficient. Three kinds of VFAs (acetic, propionic butyric acid) and three types of cation ($K^+$, $Na^+$, $Ca^{2+}$) in pH adjusting reagent were evaluated respectively. Acetic acid with higher diffusion coefficient was separated quicker consuming lower energy than others. In contrast, $Ca^{2+}$ with lower diffusion coefficient was revealed to reduce water dissociation in anion exchange membrane and therefore the energy consumption for separation of VFAs was improved.
And ED operation with a pilot-scale electrodialyzer was examined for the comparative evaluation of the experimental results with lab-scale electrodialyzer. The effective membrane area of the pilot-scale electrodialyzer was 22 times larger than that of lab-scale electrodialyzer. At 0.5 V/cell, lab-scale electrodialyzer took 2 and half hours to recover 130 mmol of acetic acid. And pilot-scale electrodialyzer took an hour to recover 6 mol of VFAs. Therefore, without consideration for the 22-fold increase in the membrane area, 2.5 times of additional improvement on performance of VFAs separation was observed. The reason was the shortening of the distance between electrodes by scale-up.
In Chapter 5, the conclusion of this research was presented.
Therefore, this study can contribute to provide the fundamental knowledge for ED operation with the object of recovery of VFAs from the acid fermentation broth and to give guidelines on selecting pH adjusting reagent during acid fermentation for energy efficient separation of VFAs by ED.
국내 음식폐기물은 매년 500만톤 가까이 발생이 계속 되고 있다. 하지만 해양투기와 매립과 같은 기존 처리방법은 국내외 규제로 인해 금지 되어 있기에 바이오가스, 비료 그리고 사료로 재활용이 이루어지고 있다. 그 중에서도 혐기성소화를 통한 바이오가스 생산이 경제적이며 에너지 효율적인 기술로 여겨진다.
음식폐기물과 같은 유기성 폐기물은 혐기성소화와 같은 발효공정을 거치게 되며 이 때 유기물은 유기산(Volatile fatty acids (VFAs))으로 분해된다. VFAs는 바이오플라스틱, 바이오연료의 원료, 하수처리장의 탄소원, 그리고 제설제 등으로 사용 되는 등 다양한 산업적 활용이 가능하다. 그러나 이러한 사용을 위해서는 산발효액 내 불순물을 제거하는 분리공정이 필수적이다. 결정화 및 침전법, 액액추출법 그리고 흡착과 같은 방법이 VFAs의 분리를 위해서 사용 되었으나 높은 회수율에도 불구하고 화학물질의 소비가 많아 비용이 크다는 문제가 있다. 전기투석은 기존 분리 공정과 비교하면 이온교환막과 전극만으로 분리를 하기에 간단하며 원액에서 이온만 선택적으로 분리하는 장점이 있다. 하지만 전기에너지로만 운전이 이루어지기에 높은 전력소모가 전기투석으로 VFAs를 분리하는데 가장 큰 장애물이다. 따라서 본 연구에서는 에너지 효율적인 운전조건을 탐색하였고, 전력소모와 VFAs의 이동의 관계를 이론적으로 설명하였다.
챕터 1에서는 본 연구의 배경과 목적이 서술되었으며 챕터 2에서는 연구 진행에 앞서 기본 개념에 관한 문헌 조사를 진행하였다.
챕터 3에서는 VFAs의 분리에 수반되는 전력소모를 줄이기 위해서 전기투석 조건과 산발효액의 특성을 조정하여 조건 탐색을 진행하였다. Lab-scale 전기투석 장치를 가지고 pH, 농도, 그리고 원액에 대한 투과액의 부피 비, 전압과 같은 운전조건을 탐색하였다. pH가 높을수록 VFAs 이온의 해리도가 높아져 분리가 빨라졌으며, 농도가 높거나 부피비가 높을 때 확산에 의한 이동이 높아져 전력소모가 감소하였다. 그리고 전압이 높을수록 운전시간은 반비례하여 단축되었으나 전력소모는 비례하여 증가하였다. 따라서, 높은 pH, 높은 농도 차, 저전압 조건에서 에너지 효율적인 운전이 가능함을 확인하였다.
챕터4에서는 원액 내 이온 종이 전기투석 운전에 미치는 영향을 물해리 현상을 바탕으로 조사하였다. VFAs 3종(아세트산, 프로피온산, 뷰티르산)과 pH 조절시약에 포함된 양이온 3종($K^+$, $Na^+$, $Ca^{2+}$)을 각각 평가하였다. VFAs 중 가장 확산계수가 높은 아세트산은 가장 빨리 분리되고 가장 낮은 전력소모를 보였다. 반면, 가장 낮은 확산계수를 가진$Ca^{2+}$의 경우 음이온교환막에서 물해리를 감소시켰으며 따라서 전력소모도 개선되었다.
그리고 Lab-scale 실험결과를 기반으로 Pilot-scale 전기투석장치를 이용한 VFAs 분리를 수행하였다. Pilot-scale 전기투석 장치는 Lab-scale 전기투석 장치에 비해 막면적이 22배 높았다. 따라서 0.5 V/cell의 조건에서 증가한 막면적을 제외하고 VFAs 분리 성능이 추가로 2.5배 증가했다. 이는 Scale-up에 따른 전극 간 거리가 감소하여 전기장의 힘이 강해졌기 때문이다.
챕터 5에서는 본 연구의 결론을 정리하였다.
따라서 본 연구는 산발효액에서 전기투석을 이용하여 VFAs를 분리할 때 기본적인 지식과 에너지 효율적인 VFAs 분리를 위해 pH 조절시약 선택의 가이드라인을 제공하는데 기여하였다.
