Catalytic functionalization of a carbon-hydrogen to carbon-nitrogen bond is one of the most efficient synthetic transformation to prevalent nitrogen-containing molecules. Although a number of innovative methodologies have been devised for the last decade, fundamental understanding of catalytic mechanism is still infancy and further improvement of the reaction still lie ahead. This dissertation describes the reaction mechanism-guided discovery of novel nitrene precursors and their applications in catalytic C–H amidation protocols, which displayed excellent level of efficiency and selectivity. The important results are (i) development of 1,4,2-dioxazol-5-one compounds as efficient amide agents for (pentamethylcyclopentadienyl)rhodium- and iridium catalysis, (ii) integrated experimental and computational mechanism study for an origin of the reactivity, (iii) leveraging the reactivity of a transient intermediate to envision catalytic C–H insertion reactions and their asymmetric variant, and (iv) applying statistical tools to analyze site- and enantioselectivity of C–H functionalization reactions.
탄소-수소 결합을 탄소-질소 결합으로 변환시키는 촉매반응은 다양한 질소 함유 분자에 대한 가장 효율적인 합성 방법 중 하나이다. 지난 10 년간 여러 가지 혁신적인 방법론이 고안되었지만, 촉매 작용의 메커니즘에 대한 근본적인 이해는 아직 초기 단계이며 여러가지 개선점이 남아있다. 이 논문은 반응 메커니즘을 기반으로 한 새로운 나이트렌 전구체의 발견과 효율적이고 선택적인 탄소-수소 아미드화 반응에서의 적용을 다룬다. 이 논문의 핵심적인 결과는 다음과 같다. (i) 효율적인 나이트렌 중간체인 1,4,2-다이옥사졸-5-온 화합물의 개발과 펜타메틸시클로펜타다이에닐 리간드를 바탕으로 한 로듐 및 이리듐 촉매작용에 효율적인 적용, (ii) 실험 및 계산 화학적 메커니즘 연구를 통한 효율성의 근본적 원인 도출, (iii) 나이트렌 중간체의 반응성을 이용한 탄소-수소 삽입 반응 및 그의 비대칭성 반응의 개발, (iv) 통계적 방법론을 이용한 탄소-수소 기능화 반응의 위치 및 거울상 선택성에 관한 분석.
