Pentamethylcyclopentadienyl ($Cp^*$)-based rhodium and iridium complexes have emerged as powerful tools for C−H functionalization reactions. While a diverse range of organic transformations by using $Cp^*Rh(III)$ and $Cp^*Ir(III)$ catalysts have been established, the development of $Cp^*Co(III)$ catalyst in the field of C−H functionalization is still in infancy. Along this line, described herein is the development of cobalt-catalyzed C−H bond functionalization reactions as follows.
First, $Cp^*Co(III)$-catalyzed C−H amidation of arenes with dioxazolone has been developed for the first time. Three types of substrates including heteroarenes, aromatic amides and anilides were readily amidated, thus exhibiting broad range of applicability of this cobalt catalytic system. A comparative study on the catalytic activity of Group 9 $Cp^*M(III)$ (M = Co, Rh, and Ir) complexes revealed the unique efficiency of the cobalt catalyst.
Second, the viability of synthesizing polyaminobenzene derivatives via $Cp^*Co(III)$-catalyzed iterative C−H amidation of anilides was investigated. This procedure needs sequential activation of C−H bonds of substrates by cascade chelation assistance of newly installed amide group. Since the multiple C−H functionalization with cobalt catalyst was not successful, ruthenium(II) catalytic system was utilized for iterative C−H amidation leading to the formation of polyamidobenzenes. Further mechanistic study including DFT calculation revealed that the intramolecular hydrogen bonding is important on the successful cascade amidation reaction. Although this iterative process could functionalize up to four C−H bonds at once, the fifth C−H bond did not activated because of the steric hindrance.
Third, cobalt catalyzed C−H amidation with azidoformates as an amidating reagent were developed. By utilizing LX-type bidentate ligand to the cobalt complex, the modified $Cp^*(LX)Co(III)$ complexes can catalyze the facile insertion of nitrogen atom into a C−H bond via outer-sphere mechanism. Both C($sp^2$)−H and C($sp^3$)−H bonds were easily amidated in intramolecular reaction leading to the formation of 5-membered cyclic amide. Also, intermolecular C−H amidation of n-hexane with azidoformate was also demonstrated.
펜타메틸사이클로펜타다이에닐 리간드를 가지는 로듐과 이리듐 착물의 탄소-수소 결합 활성화 에 대한 반응성은 매우 왕성하게 연구되어 왔으며, 이들을 촉매로 하는 매우 다양한 유기합성반응이 개발되었다. 하지만, 같은 9족 원소에 속하는 코발트 착물에 대한 연구는 최근에서야 주목받고 있으며, 아직 그 결과가 미비하다. 본 연구에서는 코발트 착물을 촉매로 이용하는 탄소-수소 결합 기능화 반응을 개발하였다.
첫째로, 코발트 촉매 하에서 다이옥사졸론을 질소원으로 하는 탄소−질소 결합 형성 반응을 개발하였다. 기존의 아자이드를 질소원으로 하는 탄소-질소 결합 형성반응은 그 범용성이 좁고 높은 반응 온도를 필요로 하는 반면, 본 연구에서는 다이옥사졸론을 사용함으로써 다양한 방향족 화합물의 탄소-수소 결합을 온화한 조건에서 탄소-질소 결합으로 바꾸는 반응을 개발할 수 있었다. 또한 9족 원소간의 비교 실험을 통하여 코발트 촉매가 기존 로듐, 이리듐 촉매와 구별되는 새로운 반응성이 있음을 밝혀내었다.
둘째로, 코발트 촉매를 이용한 반복적인 탄소−수소 결합 활성화를 통해 복잡한 방향족 화합물을 합성하는 반응에 대하여 연구하였다. 기존의 연구들은 하나 혹은 두 개의 탄소−수소 결합만 기능화 시켰으나, 본 연구에서는 새로 도입된 작용기를 이용하여 그 옆의 탄소-수소 결합을 활성화시키는 방법을 이용하여 연속적인 반응을 유도하고자 하였다. 비록 코발트 촉매 시스템으로는 원하는 결과를 얻지 못하였지만, 루테늄 착물을 이용하여 이와 같은 반복적 탄소-수소 결합 기능화 반응이 가능함을 확인하였다.
셋째로, 변형된 코발트 촉매 하에서 아지도포메이트를 질소원으로 하는 탄소-질소 결합 형성 반응을 개발하였다. 기존 코발트 촉매에 새로운 리간드를 추가함으로써, 기존 연구된 것과는 다른 메커니즘으로 탄소-질소 결합을 형성할 수 있음을 밝혀내었다. 이 촉매 시스템은 분자 내 반응을 촉진시켜 다양한 5각 고리를 형성할 수 있으며, 분자 간 반응을 통해 매우 간단한 구조를 가진 노말 헥산의 탄소-수소 결합을 탄소-질소 결합으로 바꿀 수 있음을 보여주었다.
