One-dimensional nanoparticles (1D NPs), such as single-wall carbon nanotubes (SWNTs) and metallic, semiconducting, and magnetic nanorods, have received great attention due to their unique anisotropic physical properties, which provide a wide range of potential applications such as optical and electronic devices, sensing and imaging, energy storage, and drug delivery. For practical realization of 1D NPs for a variety of potential applications, it is essential to fabricate a well-defined symmetric, directional, hierarchical structure using molecular self-assembly. Studies on the fabrication of hierarchical structures of 1D NPs have been successfully done by using various self-assembling method including solvent evaporation, electrostatic attraction, and DNA programming. However, 1D NP binary superlattice, which is expected to show emerging properties through collective interaction between different NPs, has not been reported so far. In this paper, first, a binary superlattice of 1D NPs has been developed for the first time using a hydrophillically functionalized SWNTs and a pre-foremd hexagonal phase of cylindrical micelles. The combination of small angle neutron and x-ray scattering measurements shows that a $AB_2$ type binary superlattice, in which the hexagonal structure of functionalized SWNTs are embedded in honeycomb lattice of cylindrical micelles, are formed. The $AB_2$ type binary superlattice of 1D NPs can be highly aligned into one direction under an oscillatory shear field. Theoretical calculation based on the cell theory shows that the $AB_2$ and $AB_3$ type binary superlattices can be formed to maximize the free volume entropy for both 1D NPs of two different diameters depending on the diameter and mixing ratios. Second, the self-assembly phenomenon of binary mixtures of cylindrical colloids with different diameters under the depletion attraction has been investigated. By varying on the diameter ratio, mixing ratio, and repulsive or attractive force between the different cylindrical colloids, it is proved that the weak attraction is necessary to form the hierarchical structure in addition to the diameter and mixing ratios. Third, based on the understanding of the interactions between different 1D NPs obtained above studies, a facile method to fabricate two-dimensional hexagonal monolayer superlattices of gold nanorods (GNRs) individually embedded in silica matrix on substrate has been developed. In this method, the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) bilayer-coated GNRs are self-assembled into a hexagonally packed monolayer superlattice on substrate by slow evaporation in the presence of silica precursors in the solution at a highly acidic condition. The GNR superlattices fabricated by this method show an excellent structural stability at high temperature as high as $500^\circ C $ and in solvents of a wide range of polarities including water, ethanol, toluene and cyclohexane. The structural stability makes the GNR superlattices highly reusable SERS active substrates for sensitive molecular detection, well-maintaining the SERS intensity over 10 cycles. The understanding of interparticle interactions between different 1D NPs and self-assembly of GNRs obtained in these studies may provide a new route to fabricate the binary superlattice of GNRs, which is highly stable, and thus, can be applied in various application fields.
탄소나노튜브 및 금속, 반도체, 자성 나노 막대와 같은 1차원 나노입자는 독특한 이방성 물리적 특성으로 인해서 큰 관심을 받고 있으며, 광학 및 전자 장치, 센싱 및 이미징, 에너지 저장, 약물 전달체 등과 같은 광범위한 잠재 응용 분야에서 활용 될 수 있다. 다양한 잠재적 응용 분야에 대한 1차원 나노입자의 실질적 실현을 위해서는 분자 자기조립을 이용한 잘 정의 된 대칭성, 방향성을 가진 계층적 구조체를 제조하는 것이 필수적이다. 1차원 나노입자의 계층적 구조체를 제조하는 연구는 용매 증발을 이용한 자기조립, 정전기적 인력을 이용한 자기조립, DNA 프로그램법 등을 통해 현재까지 성공적으로 이루어졌다. 하지만, 서로 다른 나노입자간의 상호작용을 통해 보다 새로운 특성을 보일 것으로 기대되는 1차원 나노입자 바이너리 초격자체 연구는 진행되지 않았다. 본 논문에서는 첫 번째로, 기능화된 탄소나노튜브와 원통형 마이셀의 헥사고날 구조체를 이용하여 세계 최초로 $AB_2$ 타입의 1차원 나노입자 바이너리 초격자체를 개발하였다. 소각 중성자 및 엑스선 산란을 융합적으로 이용한 $AB_2$ 타입 1차원 나노입자 바이너리 초격자체는 전단응력에 의해 단일 방향으로 쉽게 정렬될 수 있다. 1차원 나노입자 바이너리 초격자체의 형성 메커니즘은 셀 이론에 기반한 자유 에너지 계산을 통해 규명하였으며, 직경비 및 혼합비에 따라 서로 다른 1차원 나노입자의 자유 볼륨 엔트로피를 최대화하기 위해 $AB_2$ 또는 $AB_3$ 타입의 1차원 나노입자 바이너리 초격자체가 형성될 수 있음을 밝혔다. 두 번째로, 서로 다른 1차원 나노입자간의 직경비 및 혼합비, 표면 전하에 따른 상호작용을 이해하기 위하여 결손 인력 하에서 서로 다른 직경의 원통형 콜로이드의 자기조립 현상을 연구하였다. 1차원 나노입자의 바이너리 초격자체를 형성하기 위해서는 적절한 직경비와 혼합비가 필요하고, 특히 서로 다른 1차원 나노입자간의 약한 인력이 필수적이라는 것을 이해하였다. 세 번째로, 1차원 나노입자간의 상호작용에 대한 이해를 바탕으로 하여 실질적 응용이 가능한 실리카 매트릭스에 포집된 금 나노막대의 초격자체 제조 연구를 수행하였다. 실리카 매트릭스에 개별적으로 포집된 금 나노막대의 초격자체는 대면적으로 헥사고날 단일 층 구조를 가지며, 500도까지 구조를 유지하고 다양한 용매 조건에서도 높은 안정성을 나타내는 것을 확인하였다. 본 구조체는 높은 표면증강 산란을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 연구를 통해서 이해한 서로 다른 1차원 나노입자간의 상호작용 및 금 나노막대의 자기조립은 향후 금 나노막대를 기반으로 하는 바이너리 초격자체 제조 연구에 적용될 수 있을 것으로 기대하며, 이는 반도체 및 자성 나노막대의 바이너리 초격자체 제조에도 적용되어 다양한 응용 분야에서 실질적으로 이용될 수 있을 것으로 기대한다.
