A main advantage of solid oxide fuel cells (SOFCs) operating at high temperatures (> 600 C) is the flexibility of the fuel they use, specifically as they offer the possibility to utilize hydrocarbons (e.g. natural gas). This would enable near-term realization of efficiency advantages for fuel conversion into electricity, even in the absence of a hydrogen delivery infrastructure. Essential in related research is the development of high-performance and robust anodes. Ceria ($CeO_2$), either doped or undoped, has been a key component presumably due to its high stability against carbon deposition and its high catalytic activity in hydrocarbon environments. However, even with the simplest hydrocarbon molecule, $CH_4$, the mechanism of electrochemical oxidation on the ceria surface has not been clarified. In particular, in addition to the complicated processes of $CH_4$ oxidation, it is challenging to investigate targeted electrochemical reactions selectively from various chemical reactions, such as the steam reforming reaction, that occur simultaneously on typical ceria-based composite anodes.
To address this issue, through pulsed laser deposition and photolithographic lift-off processes, I fabricated polarizable, Sm-doped ceria (SDC) thin-film-based model electrochemical cells which enable selective monitoring of the direct-electro-oxidation of CH4 at the ceria/gas interface. Combined experimental (impedance spectroscopy and ambient-pressure x-ray photoelectron spectroscopy) and theoretical (density functional calculations) methods were utilized to collect information about the surface reactions. Both experimental results consistently indicated that the SDC surface catalyzes the C-H cleavage. In contrast, the presence of a hydroxyl group as a dominant intermediate on the SDC, where $CH_4$ oxidation takes place, confirmed that the overall electrode reaction rate is mainly limited by the $H_2O$ formation step. Furthermore, the theoretical calculations showed that the electron transfer process which takes place during the $H_2O$ formation step can be important.
In order to improve the electrocatalysis of the SDC surface, the application of active metal nanoparticles (NPs) was investigated. Particularly, I focused on developing an accurate analysis of the reactivity of oxide electrodes boosted by metal nanoparticles, with all particles participating in the reaction. Monodisperse particles, in this case Pt, Pd, Au and Co, 10 nm in size and stable at high temperatures (> 600 C), are uniformly distributed onto mixed-conducting oxide electrodes as a model electrochemical cell via self-assembled nanopatterning. Impedance and X-ray photoelectron spectroscopy results showed that $H_2O$ formation is still likely to be the rate-limiting step for Pt NP-SDC electrodes, whereas the electron transfer rate was significantly faster than that on the bare SDC. This demonstrated the important electrocatalytic effects of metal catalysts on the surface reaction kinetics. In addition to $CH_4$ electro-oxidation, a study of $H_2$ electro-oxidation through the proposed model system was successfully conducted. Regarding high-temperature electrocatalysis, experimental evidence of active reaction sites and the inherent reactivity of four different metals is reported for the first time.
Finally, as a means by which to apply the insights obtained above to a practical SOFC electrode, I investigated a cost-effective coating method, well known as cathodic electrochemical deposition (CELD), to design highly active and robust ceria-based SOFC anodes by creating ceria nanostructures with a high specific surface area. A fundamental understanding of the electrochemical formation of ceria nanostructures was achieved through chronoamperometry and with an electrochemical quartz micro-balance. I applied CELD to the Ni/YSZ model anodes as a rapid surface coating method and confirmed that ceria nanostructures dramatically enhanced the electrode performance. Moreover, the coated layer effectively improved the coking resistance of the Ni surface in a $CH_4$ environment. As ongoing work, two-step CELD will be discussed to synthesize metal NP-decorated ceria nanostructures to increase the activity further.
고체산화물 연료전지는 고온(> 600도)에서 전기화학적 산화반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 고효율의 친환경 에너지 장치이다. 특히, 현재 활용 장벽이 존재하는 수소 대신 상용화된 천연가스(메탄)과 같은 탄화수소 연료를 직접 주입하여 구동하는 기술은 고체산화물 연료전지 상용화에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 이때 관련 연구의 핵심은 고성능·고내구성 연료극 개발에 있으며 관련하여 탄소 침적 저항성과 우수한 반응성을 특징으로 하는 세리아($CeO_2$)계 소재가 중요한 역할을 하고 있다. 그러나 여전히 우수한 연료극 제작을 위한 근본이 되는 전극 표면에서의 탄화수소에 대한 전기화학 반응에 대한 기본적인 이해는 매우 부족한 실정이다. 이는 가장 단순한 메탄의 경우에도, 산화 과정의 복잡성에 더해 다양한 화학 반응들이 함께 수반되어 이를 가중시킨다는 사실에 기인한다.
본 학위 연구에서는 pulsed laser deposition 기반의 박막 제작 기술을 활용하여, 인가 전압을 제어하며 Sm-doped $CeO_2$ (SDC) 표면에서의 전기화학 반응만을 선택적으로 관찰할 수 있는 전기화학 셀을 제작하였다. 메탄 산화반응이 발생하는 SDC 표면에 대한 정보는 임피던스 분석과 ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy 분석과 같은 실험적 접근법과 density functional theory 계산을 통한 이론적 접근법을 통해 종합적으로 수집되었다. 두 실험적 결과는 공통적으로 SDC 표면이 메탄으로부터 수소를 해리시키는 단계에 대해 우수한 반응성을 지닌다는 것을 입증하였다. 반면, 반응 과정에서 SDC 표면에는 수산화기가 중간 종으로 존재함을 관찰하여 반응속도 결정단계가 물을 형성하는 과정과 관련이 깊다는 사실을 확인하였다. 나아가 이어지는 연구에서 물 형성과정을 촉진하는 나노입자의 역할이 전자 전달 과정과 관여되어 있다는 이론적 계산 결과에 근거하여 반응속도 결정단계가 세부적으로 전자 전달과 관련이 깊다는 사실을 발견하였다.
촉매 도입을 통한 전극 표면 반응성 개선을 위해, 금속나노입자의 활용에 대해 연구하였다. 특히, 전극 표면에 담지한 나노입자 고유의 촉매 특성을 정밀하게 분석하기 위해 블록 공중합체 자가조립 기반의 나노패터닝 공정을 도입하여 굉장히 균일한 크기와 간격을 갖는 금속나노입자가 분포된 모델 전기화학 셀을 설계 및 제작하였다. 이를 바탕으로 수행된 약 10 nm 크기의 백금나노입자가 SDC 표면에서의 전기화학적 반응에 미치는 영향이 정량적으로 평가되었고 그 역할이 규명되었다. 약 100배에 이르는 극적인 반응성 향상이 유일하게 물 형성 단계와 관련된 중간 종의 변화와 함께 수반되었다. 구체적으로, 백금나노입자 도입 후 SDC 표면에서는 수산화기 외에 분자 형태의 물이 추가로 관찰되었으며 이는 전자 전달 촉진에 따른 후속 단계인 물 탈착 단계의 정체로 이해될 수 있다. 메탄 산화반응 외에도, 제안한 모델 전극을 통한 수소의 전기화학적 산화 반응에 대한 사례 연구가 성공적으로 수행되었다. 이를 통해 고온 전기화학 반응에 대한 활성 반응점 규명, 다양한 나노입자의 고유 촉매 특성 정량 비교 등의 세계 최초의 실험적 결과들을 보고하였다.
마지막으로 우수한 성능을 가진 세리아계 연료극을 쉽고 경제적인 방법으로 개발하기 위해 전기화학도금을 이용한 코팅 기술을 연구하였다. 앞선 연구에의 통찰력에 기초하여 비표면적이 극대화된 세리아 구조체를 얻고자 하였다. 이를 위해 전기화학도금법에 대한 증착 매커니즘을 자세히 연구하였다. 결과적으로 제작된 세리아 나노구조체를 모델 Ni/YSZ 전극에 코팅층의 형태로 도입하여 성능 및 탄소침적 저항성 향상을 입증하였다. 이와 함께, 전기화학도금법을 통해 추가적인 성능 향상이 확인된 니켈 나노입자가-세리아 나노복합체 제작기법이 제안되었다.
결론적으로 학위 연구간 수행된 이론적·기술적 연구 결과들이 직접 탄화수소계 연료 주입-고체산화물 연료전지 기술 발전에 기여할 수 있을 것으로 기대한다.
