Biocatalytic $CO_2$ reduction is a promising route for sustainable $CO_2$ conversion because of exceptional chemoselectivity and stereospecificity as well as high yield at ambient conditions. Inspired by the Z-scheme photosynthesis scheme, the design strategies of photoelectrochemical platforms for efficient and sustainable biocatalytic $CO_2$ reduction are addressed.
Chapter 1 demonstrates a tandem-photoelectrochemical (PEC)-cell-integrated-with-enzyme-cascade (TPIEC) system, which transfers photogenerated electrons to a multi-enzyme cascade for biocatalyzed reduction of $CO_2$ to methanol. A hematite photoanode and a bismuth ferrite photocathode were applied to fabricate the iron oxide-based tandem PEC cell for visible light-assisted regeneration of nicotinamide cofactor (NADH). To complete the TPIEC system, a superior three-dehydrogenase cascade system was employed in the cathodic part of the PEC cell. Using applied bias, the TPIEC system achieved high methanol conversion output using readily-available solar energy and water.
Chapter 2 describes a strongly $CO_2$-reductive, cofactor-independent formate dehydrogenase from Clostridium ljungdahlii (ClFDH) and a $CO_2$-to-formate converting bioelectrode by immobilizing ClFDH on a conductive polyaniline (PANi) scaffold. The 3D-nanostructured PANi hydrogel facilitated efficient enzyme immobilization and rapid electron injection to the active site of ClFDH. The W-containing ClFDH in the hybrid electrode successfully gained electrons from PANi and exhibited high capability for electroenzymatic conversion of $CO_2$ to formate at low overvoltage without NADH.
In Chapter 3, the design of a FDH-immobilized, direct electron transfer (DET)-type biocathode based on a continuous 3D structured TiN nanoshell (3D TiN) for $CO_2$-to-formate converting biocatalytic tandem PEC system is presented. The conductive 3D TiN possesses periodic porous networks with a large surface area and high porosity which are favorable for a large amount of enzyme loading and efficient DET to the adsorbed enzyme. At low overvoltage, the 3D TiN-ClFDH biocathode stably converted $CO_2$ into formate by DET with a high faradaic efficiency. Finally, 3D TiN-ClFDH biocathode was adopted to the $BiVO_4$/perovskite tandem PEC cell. The assembled biocatalytic tandem PEC cell exhibited solar-driven formate generation from $CO_2$ in ambient condition.
효율적이고 지속 가능한 이산화탄소 환원은 지구온난화, 에너지 문제와 맞물려 주목받고 있다. 자연에서부터 얻을 수 있는 생체 촉매는 기존 합성 촉매들과 비교하여 높은 물질 선택성을 바탕으로 상온에서의 높은 이산화탄소 환원 수득률을 보여준다. 이러한 생체 촉매는 이산화탄소를 화학 연료나 정밀 화학제품들로 변환하는 연구 활용에 있어 많은 가능성을 가지고 있다. 본 학위 논문에서는 생체 촉매 연쇄 반응을 통한 이산화탄소 환원 연구와 생체 촉매 기반 이산화탄소 환원을 위한 광전기화학 플랫폼 구축 연구를 다루었다. 구체적으로, 촉매 연쇄반응의 율속을 제한하는 포름알데하이드 탈수소 효소 개선을 통해 생체 촉매 연쇄반응의 효율을 높였으며 이를 광전기화학적 니코틴아마이드 조효소 재생 시스템에 적용하였다. 이 후 광전기화학적 조효소 재생 시스템의 단점인 전자 전달 매개체에 의한 에너지 손실을 줄이기 위해 생체 촉매로의 직접적인 전자 전달이 가능한 생체 전극을 설계하였다. 텅스텐 금속 활성 중심을 갖는 포름산염 탈수소 효소를 나노구조 폴리아닐린에 고정시켜 효소 내의 직접 전자 주입 과정을 확인하고 이산화 탄소-포름산염 전환을 보여주었다. 또한 주기적인 3차원 나노구조 질화타이타늄 전극에 포름산염 탈수소 효소를 고정하여 생체 촉매 전극을 제작하고 이를 광전극, 태양전지와 결합하여 친환경적인 에너지원 (물, 태양광)을 활용하여 이산화탄소를 전환하는 플랫폼을 시연하였다.
