Cholesteric liquid crystals (CLCs) are nematic liquid crystals whose molecular orientation is periodically rotated by a chiral dopant. As the helical nanostructure has the spatial modulation of refractive index, CLCs have photonic stop band along the helical axis. The wavelength for the stop band is easily controllable by external stimuli, such as magnetic and electric fields, light, and temperature as the CLC molecules are highly mobile, enabling the use of the CLCs in various optical applications. However, the CLCs are fluidic, which restricts the ease of processing and structural stability. To overcome the limitations while maintaining the stop band tunability, the fluidic CLCs have been encapsulated by a solid membrane utilizing emulsion templates. Here, I designed a stable 3-dimensional CLC microcapsules which were generated thorough microfluidic approaches.
In chapter 1, I discuss optical property of CLCs and the influence of external stimuli and molecular alignment on the property. Afterward, I describe various methods for shell formation on the surface of CLC drops in bulk emulsification processes. Finally, I introduce a microfluidic technology to generate emulsion drops in a highly controlled manner for encapsulation of cholesteric liquid crystals.
In chapter 2, I report a microfluidic approach to encapsulate CLCs with robust hydrogel membrane. With capillary microfluidic devices, monodisperse oil-in-water-in-oil (O/W/O) double-emulsion drops were generated to have innermost oil of CLCs and aqueous shell of photo-polymerizable hydrogel precursors. Upon UV irradiation, the gel precursors were cross-linked in the water shell, thereby enclosing the CLC core with a hydrogel membrane. The microcapsules were stable even in the air. Also, structural color of CLC microcapsules can response to temperature change.
In chapter 3, I report reconfigurable microcapsules containing CLCs with planar alignment. With a glass-capillary microfluidic device with precisely controllable wettability, I prepared oil-in-waterin-oil-in-water (O/W/O/W) triple-emulsion drops with an ultrathin inner water shell through single-step emulsification. The triple emulsion consisted of an innermost CLC core, an aqueous alignment shell, a photocurable oil shell, and a continuous water phase. The helical axes of CLC in the core have radial orientation along the interface with the inner water shell, which was further encapsulated by an elastic polymer membrane through photopolymerization of the outer shell. Owing to the radial orientation of the helical axes, the resultant microcapsules exhibit omnidirectional structural colors and photonic cross-communication between the microcapsules. Moreover, the photonic microcapsules can be elastically deformed while the planar alignment is maintained, rendering both the optical properties and the capsule shape highly reconfigurable.
In chapter 4, I design a CLC resonator in a capsule format to simultaneously achieve high air-stability, wavelength- and intensity tunability, and lasing-direction controllability. The capsule resonators have a triple-layered structure which comprises a CLC core, an ultrathin alignment shell, and a thick elastic solid shell. The capsules were microfluidically created to have uniform size and composition by using oil-in-water-in-oil-in-water (O/W/O/W) triple-emulsion drops as a template. The silicone elastomer shell formed by photocross-linking provides the shape reconfigurability and the high mechanical stability of the capsule structure. Therefore, the CLC capsules enable a stable omnidirectional lasing in an air environment. At the same time, the fluidic CLC core provides wavelength tunability along with an external stimulus of temperature. As the elastic shell allows reversible deformation of the capsules from spherical to nonspherical shapes while maintaining a planar alignment, the lasing direction can be adjusted from the omnidirectional to bi- or multidirectional. Consequently, one can control the intensity of laser on the target location by adjusting the degree and shape of the deformation.
In chapter 5, I report core-shell microcapsules which have dual structural color. The core-shell microcapsules comprised a left handed CLC core, thin aqueous layer, and right-handed CLC shell. To minimize optical cross-talk between CLCs, the core CLC was rendered right-handed (R-CLC), whereas the shell CLC was left-handed (S-CLC). The aqueous layer separated the distinct CLCs in the core and shell, and helped the LC molecules to align parallel to the interfaces. The outer CLC shell was further stabilized by polymerizing a reactive mesogen to provide stable core-shell capsules. The capsules display dual structural colours that are switchable, depending on the selection of light-handedness.
콜레스테릭 액정은 액정 분자들이 나선형 나노 구조를 형성하고있는 액정 상(phase)으로 나선형으로 회전하는 액정 분자들로 인해 주기적인 굴절율 변화가 발생하고 브래그의 법칙(Bragg`s law)을 따라 특정 파장대의 빛을 선택적으로 반사하는 1차원 광 밴드갭 특성을 가지게 된다. 또한 콜레스테릭 액정은 전기장, 온도, 빛 등에 반응하여 구조색이 변화하기 때문에 조정 가능한 반사색을 구현 할 수 있다. 이러한 광학 특성을 기능성 소재로 적용하기 위해서는 압력에 의해 쉽게 구조가 쉽게 변형되는 액정 물질을 캡슐화하여 구조적 안정성을 확보해야만 한다. 이를 위해 유변학 및 계면물리학에 기반을 두어 설계된 미세유체시스템은 액정의 캡슐화에 있어서 매우 유용한 공정기술을 제공 할 수 있다. 미세유체소자는 정교한 유량의 제어가 가능하여 균일한 크기를 갖는 캡슐 소재의 형성이 가능하며 이는 액정 캡슐 소재가 외부자극에 대한 균일한 반응성을 나타낼 수 있게 한다. 액정 캡슐 소재는 기존의 평면에서 구현 할 수 없었던 3차원 방향으로의 광학 특성을 나타내는 새로운 형태의 광학 소자에 응용할 수 있다.
제 1장에서는 콜레스테릭 액정의 광학적 특성과 외부자극에 대한 반응성, 액정 분자의 배향에 따른 특성 변화에 대해 간략히 설명하고 기존의 벌크 유화 방법을 통한 콜레스테릭 액정의 캡슐화 방법과 한계점에 대해 서술하였다. 또한 이러한 한계점을 해결하기 위한 기술로 미세유체소자를 통한 캡슐화 방법에 대해 소개하였다.
제 2 장에서는 미세유체소자를 활용하여 오일-물-오일의 이중 액적을 설계하고 콜레스테릭 액정을 코어로, 쉘 부분을 광중합성 하이드로젤로 구성하고 자외선 노광을 통해 견고한 하이드로젤을 막으로 갖는 콜레스테릭 액정 캡슐에 관한 연구를 다루었다. 견고한 하이드로젤막은 공기중에서도 콜레스테릭 액정의 구조가 안정적으로 유지되게 하였다. 또한 이러한 캡슐 소재내의 콜레스테릭 액정은 온도와 같은 외부 자극에 반응성을 유지하고있기 때문에 미세 캡슐형 센서 등으로 응용될 수 있었다.
제 3 장에서는 콜레스테릭 액정의 배향을 제어하기 위해 미세유체소자를 통해 오일-물-오일-물의 구조를 갖는 삼중 액적을 설계하였으며 이를 기반으로 하여 형태 재구성 가능한 콜레스테릭 액정 캡슐에 관하여 다루었다. 미세유체소자의 채널의 젖음(wettability) 특성을 정교하게 제어함으로써 단일 과정으로 삼중 액적을 형성하였으며 삼중 액적은 중심부로부터 콜레스테릭 액정, 수용액의 배향막, 실리콘 고무 전구체 순서로 양파껍질 같은 구조를 가지도록 설계하였다. 또한 광중합을 통해 최외각의 실리콘 전체구를 고분자화하여 안정한 캡슐 소재를 형성하였다. 이러한 액정 캡슐은 플래나(planar) 배향막에 의해 콜레스테릭 액정의 나선축이 방사형으로 배향하게 되어 구의 표면을 따라 전 방향으로 동일한 광학 특성을 나타내었으며 유연한 탄성체로 구성된 캡슐 막으로 인해 형태의 재구성이 가능하였다. 이때 내부의 배향막 또한 유지되었으며 이를 따라 캡슐 내부의 콜레스테릭 액정의 나선축 또한 재구성 되었다.
제 4 장에서는 캡슐 형태의 콜레스테릭 액정 기반의 레이저 공진기에 관하여 다루었다. 광밴드갭을 가지고 있는 콜레스테릭 액정은 광밴드갭영역의 진동수를 가진 광자의 움직임을 제어할 수 있다. 광밴드갭영역에서 발광하는 발광체를 콜레스테릭 액정과 혼합해주면, 광밴드갭에서의 발광은 억제되는 반면 밴드갭 가장자리(edge)에서 광자의 방출 크게 증대되고 여기에 더하여 연속적인 내부 반사에 인한 느린 광자(slow photon) 효과에 의해 레이저의 기본 원리인 유도 방출(stimulated emission)이 가능하게 된다. 앞서 소개된 유연한 고분자막을 가지고 있는 액정 캡슐을 이용하여 캡슐형 레이저 소자를 형성하였으며 캡슐화를 통해 구조적 안정성이 확보된 액정 소재는 공기중에서도 성능저하 없이 레이저 공진기로 활용될 수 있었다. 또한 온도와 같은 외부 자극을 통해 콜레스테릭 액정의 광밴드갭을 조절하여 파장 가변형 레이저로 활용 할 수 있었고 뿐만 아니라 유연한 특성을 활용하여 구 형태에서부터 디스크 또는 다각형 형틀을 따라 다양한 형태로 재구성 할 수 있었다. 이는 원하는 방향으로 레이저의 세기를 조절할 수 있음을 의미한다.
제 5 장에서는 이중의 구조색을 가지는 코어-쉘 구조의 캡슐 소재에 관한 연구를 다루었다. 코어와 쉘은 각각 반대방향의 나선구조를 가지고있는 콜레스테릭 액정으로 구성하였으며 두 액정 물질간의 혼합을 방지하고 액정의 배향을 제어하기 위한 분리막을 포함시켜 삼중 액적을 디자인 하였다. 캡슐의 안정화를 위해 쉘을 이루고 있는 콜레스테릭 액정은 광중합가능한 반응성 액정 물질을 사용하여 고분자화를 유도하였다. 반대 방향의 나선구조를 가지고 있는 콜레스테릭 액정 캡슐은 각각 서로 반대방향의 원편광된 빛을 반사하기 때문에 서로의 광학 특성에 간섭을 하지 않게 되어 두 종류의 광 특성을 하나의 캡슐 소재에서 구현 할 수 있었으며 이러한 기능성 액정 캡슐의 이중 광 특성은 원 편광 조건에 따라 선택 가능하여 이를 활용해 특정 조건에서만 원하는 색을 나타내는 보안소재등으로 응용할 수 있다.
미세유체소자를 활용해 디자인된 액정 캡슐은 기존의 평면 액정 소재에서 발현 될 수 없었던 3차원 전방향으로의 동일한 광학특성을 나타내며 마이크로미터 수준의 크기를 갖는 캡슐들이 개개의 독립적인 소재로 거동하게 된다. 이러한 콜레스테릭 캡슐 소재는 앞서 언급했듯이 외구 자극에 반응하는 스마트 센서, 미세 레이저 공진기, 고차원의 보안 소재 등으로 응용이 가능하며 하나의 빌딩 블록 (building block)으로 이용되어 새로운 형태의 광학 소자로 활용될 수 있다.
