As an effort to capture and utilize the ever-problematic greenhouse gas, carbon dioxide ($CO_2$), an electrochemical system, facilitating $CO_2$ absorption and enabling its mineralization, has been developed. The electrochemical cell consists of three compartments with anion and cation exchange membranes in-between. When the potential is applied, electrolytic reactions occurred as follows; first, hydroxyl ions (OH-), which rapidly turn $CO_2$ into bicarbonate/carbonate ions, are produced by water electrolysis in the cathode compartment, and second, cations which are electro-migrated from the middle to the cathode compartment result in forming bicarbonate/carbonate minerals.
As a proof of concept, the electrochemical experiment for $CO_2$ capture and mineralization was carried out first, and the average current density of 25.0 mA $cm^{-2}$ was stably obtained under the condition of 4 V and 1 M NaCl. This value corresponds to the required operation hour of 2.43×107 h $cm^{-2}$ so as to absorb 1 ton of $CO_2$, which demands 2437 kWh of energy. By using the Taguchi L16 orthogonal method, the optimal conditions corresponding with the lowest cell voltage of 4.2 V was obtained: 0.5 M of anolyte concentration, 1.5 M of brine concentration, 0.84 cm $s^{-1}$ of brine feeding velocity, $65^\circ C$ of brine temperature, and 31 A $cm^{-2}$ of constant current density.
In fact, this electrochemical cell had one fatal problem: proton crossover through the anion exchange membrane (AEM). This phenomenon critically lowers the pH of the brine compartment, and neutralizes OH- which participates in $CO_2$ absorption. In the subsequent research, therefore, the systematic approach to mitigate proton crossover was proposed as a workable solution. Since proton crossover through the quaternary amine-based AEM is an inherent phenomenon that is not entirely excluded, studies have been focused on the reduction of proton transport from the electrolyte to the AEM itself by changing the -OH dipoles of cations. Based on theoretical speculation, along with analytical measurement, aluminum chloride was found to reduce the phenomenon to a great extent and therefore selected as the anodic electrolyte.
The proton crossover problem, conversely, was able to be solved by means of adopting a sacrificial electrode which oxidizes itself instead of generating water oxidation at the anode. For achieving the higher current efficiency further as well as preventing proton production, the metallic sacrificial anode of nickel (Ni) and zinc (Zn) was applied to the electrochemical $CO_2$ mineralization system. As using a nickel sacrificial anode, the specific time efficiency for 1 ton of CO2 absorption reached to 1.08×107 h $cm^{-2}$. However, since Ni regenerating process was additionally necessary, 4569 kWh of energy was extra demanded for mineralizing 1 ton of $CO_2$. In addition, the specific Ni regenerating condition like temperature needs to be maintained for reusing Ni as a sacrificial anode, so another sacrificial anode like Zn was suggested as the next sequence. Fortunately, the regeneration conditions of Zn are at the atmospheric level and can be oxidized / reduced in one composition, so there is no need to install additional Zn regenerating process but only to change the charge of electrode anode to cathode conversely. By doing so, the required operating time for absorbing 1 ton of CO2 became 7.73×106 h $cm^{-2}$. Though it had higher $CO_2$ absorbing capacity, the extra energy of 6101 kWh was demanded for Zn regeneration for absorbing 1 ton of $CO_2$. To overcome this excessive energy demands, the oxygen ($O_2$), which came out from the Zn regeneration process, was utilized as cathodic fuel in $CO_2$ mineralization. As a result, the Zn-$CO_2$ mineralization system was turned to the energy generating fuel cell, producing 1.179 V of potential. In fact, it is similar to the concept of redox flow battery that is actively studied as a way of storing intermittent renewable energy. Consequently, the energy demand for Zn regeneration was decreased to 4044 kWh, as well as the energy consumption to 1715 kWh for $CO_2$ mineralization.
It was found that the electrochemical approach has many advantages, such as simple operation, good scalability, and proven safety, together with valuable by-products. For minimizing the scale of the system and enhancing the specific $CO_2$ mineralizing capacity, there are several steps for development: 1) improving OH- productivity via development of cell configurations like the catalytic electrodes and the distance of electrodes, 2) searching other alternatives to prevent the unexpected cation transport through AEM, 3) increasing nickel retrieving efficiency for lowering energy consumption in the nickel regeneration, and finally 4) applying artificial combustion gas considering with interfering compounds and operating temperature. Moreover, high energy cost is still a huge issue in the electrochemical system, and the carbon emission and absorbing ratio cannot be promised yet. Therefore, the combination of the electrochemical $CO_2$ mineralization system with the renewable energies must be concerned with carbon neutral for actualizing this technology in industry.
화석연료의 연소에 의해 발생하는 이산화탄소는 기후변화를 유발하는 주 원인으로 주목받고 있다. 연소 전 제거, 산화 연료 제거, 연소 후 제거 방법을 통해 이산화탄소의 발생량 자체를 줄이거나 발생하는 이산화탄소를 분리 및 저장하는 다양한 방법이 상용화 되고 있으며, 나아가 최근에는 이산화탄소를 유용한 물질로 전환하여 재사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이산화탄소를 분리 및 전환하는 대표적인 방법으로는 습식 흡수법과 건식 흡착법이 있다. 습식 흡수법은 흡수 속도가 빠르고 흡수제 재생이 가능하다는 장점이 있으며, 건식 흡착법은 생성물이 매우 안정적이라는 장점이 있으나, 흡착제의 재생이 제한적이라는 특징이 있다. 본 연구에서는 두 방법의 장점을 살려 이산화탄소를 빠르게 흡수하고 안정적인 미네랄 (탄산염) 형태로 회수하고자 하였으며, 이를 위해 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템을 제시하였다. 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템은 수전해를 통해 알칼리성 이산화탄소 흡수제를 연속적으로 생산하며, 흡수된 이산화탄소에 해수 및 염수에서 분리한 양이온을 공급하여 안정한 탄산염을 형성한다. 본 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템의 성능 평가 지표로써 시간당 이산화탄소 흡수 용량 및 전력당 이산화탄소 저감량을 설정하고, 효율 향상과 에너지 소비량 저감을 목표로 하였다.
전기화학적 시스템은 한 쌍의 전극과 한 쌍의 음이온교환막, 양이온교환막으로 이루어져 있는데, 본 전기화학적 시스템에 전위가 인가되면 환원 전극에서는 물의 환원반응이 일어나 수산화이온 (OH-)을 발생하여 이산화탄소가 흡수된다. 동시에, 이온교환막 사이에 염수를 주입하여 전기화학 시스템의 전해질이자 양이온 공급체로 사용하였다. 본 구성을 바탕으로 시스템의 효율을 결정할 수 있는 전극 소재 및 전기화학 셀의 수치적 특성, 전해질 및 염수 농도, 전위에 대해 응답 전류를 측정하여 안정적으로 운전되는 조건을 탐색하였다. 안정적인 운전조건에서 약 12시간 운전한 후 육안으로 식별 가능한 탄산수소염을 획득하여 제시한 전기화학적 시스템이 실제로 이산화탄소를 미네랄로 전환 가능함을 확인하였다. 또한, 전기화학적 시스템의 최적 운전 조건을 찾기 위해 전해질 온도, 농도, 주입 속도 및 인가 전류 조건에 따른 셀 전위 값을 측정하여 운전 최적전위값을 얻었다. 식스 시그마 방법 중 하나인 Taguchi 방법을 이용해 5가지 조건에서 4.2 V의 최적 전위값을 얻었으며, 5가지 조건 중 셀 전위 값에 영향력이 큰 상위 3 조건인 염수전해질의 온도 및 농도, 가 전류에 대한 95% 신뢰 범위를 구해 최적전위값이 신뢰도 있는 값 임을 확인 하였다.
한편, 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템의 음이온교환막은 본래 양극에서 수전해에 의해 발생할 수 있는 수소이온의 이동을 제한하기 위해 설치하였다. 그러나, 음이온교환막의 기능적 한계에 의해 수소이온이 이동하였으며, 음이온교환막을 통해 이동한 수소이온은 염수의 pH를 낮추고 음극에서 생산한 알칼리계 이산화탄소 흡수제를 중화하였다. 이를 해결하고자, 전해질 에서 이온교환막표면의 확산층까지의 수소이온 전달을 최소화 하고자 하였다. 전해질 내 수소이온 전달 매개체 중 전해질 내 양이온수화물에 주목하여 다양한 종류의 양이온을 후보로 한 전해질을 적용하였다. 각 양이온의 종류에 따른 수소전달수를 얻고, 수소이온 이동의 이동 속도 상수를 도출하였다. 알루미늄이온 ($Al{3+}$)을 이용 하였을 때 가장 적은 수소이온이 막으로 전달되었고, 이를 통해 전해질 내 양이온의 종류 및 농도, 그리고 이때의 전류 밀도를 알 때 음이온교환막을 통해 이동하는 수소이온의 양을 정량 예측 가능하도록 하였다.
그러나 여전히 수소이온의 이동을 원천적으로 제한하는데 한계가 있었으며, 수소이온 이동 현상을 근본적으로 극복하기 위해서는 전기화학적 시스템내에서 수소이온 발생 반응을 완전히 제거하고자 하였다. 따라서 수소이온을 생성하는 물, 또는 소량의 염소이온 산화 반응 대신 금속과 같은 희생전극을 사용하여 전혀 다른 산화반응을 유도하였다. 이를 통해 수소이온 발생을 최소화 할 뿐만 아니라 전기화학적 시스템에서 상대적으로 느린 반응속도를 가지는 산소 발생 반응 (oxygen evolution reaction, OER)을 향상하여 셀의 성능 향상을 기대하는 동시에 셀 전체 최소 요구 전위량을 낮춰 이산화탄소 흡수제 생산효율 향상을 기대하였다. 물 산화반응보다 낮은 셀 전위를 가지는 대표적인 반응으로 금속의 산화반응을 제시하였으며, 그 중 전기 전도성이 좋고, 산성 pH조건에서 단일적인 산화-환원을 일으키는 니켈 (nickel, Ni)을 산화희생전극으로 사용하였다. 레독스 흐름 전지와 마찬가지로 Ni을 전지의 전해질과 동일하게 다루어 전기화학 셀에서 산화-환원을 반복하여 재사용할 수 있도록 하였다. 결과적으로, 양극구획에서 수소이온 발생 반응에 의한 pH 감소 현상이 발생하지 않았고, 이산화탄소 흡수 효율을 2.7배 향상하였다. 그러나, 산화된 니켈이온 ($Ni^{2+}$)의 재생하기 위해서 적정 전위와 (3.0 V), 고온의 온도 조건($70^\circ C$), 전해질 주입 선속도(0.2 cm-s-1) 조건을 맞춘 추가적인 전기화학적 시스템이 요구되었으며, $Ni^{2+}$ 전해질의 이동과 Ni 산화희생전극의 설치가 까다롭고 추가적인 에너지가 요구되었다.
Ni 산화희생전극의 단점을 극복하기 위해 유사한 환원 전위와 단일적 산화-환원을 일으키는 아연 (Zinc, Zn)을 또다른 산화희생전극으로 제시하였다. Zn 산화희생전극 역시 양극구획에서 직접 산화되어 양극 구획의 수소발생반응을 배제하였으며, 이산화탄소 흡수 효율을 최대 3.8배 향상하였다. 나아가 Zn은 상온 ($25^\circ C$)에서 환원이 잘 일어나며, 0.1~0.47 cm-s-1 범위 내 전해질 주입 선속도의 영향이 작아 단순히 기존에 제시한 하나의 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템의 극성을 반대로 하여 Zn의 재생이 가능하였다. 이는 온전히 닫힌 하나의 시스템에서 이산화탄소를 미네랄화 하고 Zn을 재생하여 레독스 흐름 전지와 동일한 운전이 가능하였으며, 이산화탄소 미네랄화 운전과 Zn 재생 운전을 5회 반복하여 안정적인 운전을 확인하였다. 그럼에도 불구하고 Zn을 재생하기 위해 여전히 추가적인 전기에너지가 요구되었다. 이를 극복하기 위해 Zn 재생운전에서 발생하는 산소를 이산화탄소 흡수 운전의 연료로 사용하여 1.179 V의 전력을 생산하였고 에너지 소비를 상쇄하였다. 결과적으로, 1톤의 이산화탄소 처리에 있어 요구되던 약 8538 kWh 전력량을 5759 kWh까지 저감할 수 있었다.
본 연구에서 제시한 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템은 여전히 에너지가 소비되는 시스템이지만 유해가스인 이산화탄소를 즉각적이고 연속적으로 탄산염이라는 유용자원으로 전환한다는데 의의가 있으며, 단위 시간당, 단위 면적당 흡수 효율을 향상하여 셀의 규모를 줄이거나 이산화탄소 처리시간을 단축할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 한편, 탄소저감비를 고려하였을 때 이산화탄소 흡수 운전시 탄소저감비는 2.2로 단위 전력당 처리되는 이산화탄소의 양이 단위 전력 생산 과정에서 발생하는 이산화탄소의 양보다 많아 긍정적인 결과를 얻었다. 하지만, 산화희생전극 재생에 소비되는 전력을 함께 고려할 경우 탄소저감비는 0.9로 오히려 이산화탄소가 발생하는 구조가 되었다. 따라서, 향후 기술을 더 효과적으로 산업에 적용하기 위해서는 전력당 탄소 발생량이 적고 상대적으로 저렴한 신재생에너지와 접목이 필요하다. 특히, 에너지 수요가 적은 시간대의 신재생에너지를 활용한다면 보다 저렴한 비용으로 효율적인 이산화탄소 저감이 가능할 것이라 예상된다. 더 나아가, 연구에서 제시한 전기화학적 시스템의 근본적인 에너지요구량을 줄이기 위해서는 전극의 수전해를 촉진하는 산화-환원 촉매나 Ni 및 Zn 재생 수율을 높이는 첨가제를 고려해야 한다. 또한, 향후 이온교환막 제조기술이 개발되어 수소이온 이동을 완벽하게 제어하고 저항 값이 작은 이온교환막이 개발된다면 본 전기화학적 이산화탄소 미네랄화 시스템의 성능을 향상할 수 있을 것으로 기대된다.
