Currently, organic electronics based on organic materials, such as organic light-emitting diodes (OLEDs), organic solar cells (OSCs), and organic field effect transistors (OFETs), are considered as strong candidates or flexible displays due to the flexibility and smoothness of the organic materials. However, these organic electronics require flexible components such as thin film encapsulations (TFEs), transparent flexible electrodes (TCEs), flexible gate insulator and so forth, to be reliable for flexible operation. Recently, many studies have been conducted in an effort to fabricate transparent flexible displays using transparent flexible components, which are considered to be hurdles to the realization of flexible displays.
Recently, many researchers have focused on organic electronic devices due to the proliferation of organic materials throughtout the electronic industry. OLEDs, in particular, have attracted a great deal of attention for their potential to realize flexible and transparent displays. Flexible OLEDs are currently considered to be the next-generation of displays that will not only revolutionize current industries, but also create entirely new ones. One of the major difficulties in the commercializing of flexible displays has been the absence of effective and flexible thin-film encapsulation. OLEDs are extremely susceptible to damage by water and oxygen and are thus degraded by exposure to the external environment composed of dust, water vapor, oxygen etc. Concequently, the water vapor transmission rate (WVTR) of the passivation film of OLED should be less than $10^{-6} g/m^2/day$. Accordingly, the development of a thin film encapsulation (TFE) method is considered to be a critical issue in enhancing the life-time of future flexible OLEDs displays. a structurally and materially designed thin film encapsulation and electrode are proposed to guarantee the reliability of transparent, flexible displays by significantly improving the barrier properties, mechanical stability, and environmental reliability, considered as essential requirements for organic light-emitting diode (OLED) encapsulation.
Furthermore, when placed in or exposed to an outdoor environment, OSCs and OLEDs can be degraded upon exposure to moisture, UV light, and heat due to chemical sensitivity and decomposition of the organic materials. Transparent functional passivation is therefore required which can separate the organic electronic devices (OEDs) from outdoor environments. Therefore, we developed a UV- and heat-reflective gas diffusion multi-barrier (UHGDM).
For the fabrication of transparent flexible TFTs, the lack of reliable, transparent, and flexible electrodes and insulators for application in TFTs makes it difficult to commercialize transparent, flexible thin film transistors (TF-TFTs). More specifically, conventional high process temperatures and the brittleness of these elements have been hurdles in developing flexible substrates vulnerable to heat. Therefore, we propose multilayered electrode and insulator fabrication techniques considering process temperature, transmittance, flexibility, and environmental stability.
Except TFE and insulator technologies, transparent conductive oxide (TCO) is a strong demanding for highly transparent and flexible devices. Recently, transparent and conductive gas diffusion barrier (TCGDB) films are increasingly proposed for reliable, organic electronics. TCGDB means that gas diffusion barrier film is conductive and transparent, which was combined with encapsulation and electrode in devices. Demands on development of highly reliable and flexible TCGDB is increasingly increasing to the previous replace transparent flexible electrode (TFE) with poor moisture/oxygen barrier properties (e.g., ITO, graphene, carbon nanotube, etc.). For TCGDB, atomic layer deposition (ALD) is effective in fabricating high quality gas diffusion barrier on plastic substrate at low temperature less than $100^\circ C$. In other word, ALD enables the grown film provide adequate barrier properties compared to other deposition techniques. Therefore, to develop simple, transparent conductive gas diffusion barrier (TCGDB) technologies by providing barrier performances to electrodes can be alternatives. Furthermore, dielectric/metal/dielectric (DMD) structures based on TCGDB exhibit not only excellent barrier performances to protect metallic and organic layers against the ambient environment but also mechanical flexibility overcoming the brittleness of oxides.
In this thesis,
First, we fabricated a bio-inspired, nacre-like $ZnO/Al_2O_3/MgO$ laminate structure (ZAM) using atomic layer deposition for microcrack toughening effect. The ZAM film was formed with intentional voids and defects through the formation of the quasi-perfect sublayer, not the simple fabrication of nanolaminate structures. The 240 nm thick ZAM-based multi-barrier (ZAM-TFE) with a compressively strained organic layer demonstrated an optical transmittance of 91.35 % in the visible range, an extremely low water vapor transmission rate of $2.06 × 10^{−6} g/m^2/day$, mechanical stability enduring a strain close to 1% and residual stress close to zero, showing the significant improvement of key properties in TFE compared to the Al2O3-based multi-barrier. In addition, the ZAM-TFE demonstrated the superior environment resistance without the degradation of barrier properties in a severe environment of 85$^\circ$C /90% relative humidity (RH). Finally, we confirmed the feasibility of the ZAMTFE through application to OLEDs. The low temperature ZAM-TFE technology demonstrated a great potential for highly robust and flexible TFE of TFOLEDs.
Second, we propose electrode and insulator fabrication techniques considering process temperature, transmittance, flexibility, and environmental stability. A transparent and flexible ITO/Ag/ITO (IAI) electrode and an $Al_2O_3/MgO$ (AM) laminated insulator were optimized at the low temperature of 70$^\circ$C for the fabrication of TF-TFTs on a PET substrate. The optimized IAI electrode with a sheet resistance of $7 \Omega/sq$ exhibited the luminous transmittance of 85.17% and, maintained its electrical conductivity after exposure to damp heat conditions due to an environmentally stable ITO capping layer. In addition, the electrical conductivity of IAI was maintained after 10,000 bending cycles with a tensile strain of 3% due to the ductile Ag film. In the metal/insulator/metal structure, the insulating and mechanical properties of the optimized AM laminated film deposited at 70$^\circ$C were significantly improved due to the highly dense nanolaminate system, compared to those of $Al_2O_3$ film deposited at 70$^\circ$C. In addition, the amorphous indium-gallium-zinc oxide (a-IGZO) was used as the active channel for TF-TFTs due to its excellent chemical stability. In environmental stability test, the ITO, a-IGZO, and AM-laminated films showed the excellent environmental stability. Therefore, our IGZO-based TFT with IAI electrodes and the 70$^\circ$C AM laminated insulator was fabricated both robustness, transparency, flexibility, and process temperature, resulting in transfer characteristics comparable to those of an IGZO-based TFT with a 150 $^\circ$C $Al_2O_3$ insulator.
Third, we developed a UV- and heat-reflective gas diffusion multi-barrier (UHGDM). The designed UHGDM has the structure of UV filter/Ag/nanolaminate based on a dielectric/metal/dielectric (DMD) configuration. The bottom dielectric layer was used as the UV filter and is composed of a ZnS/LiF multi-stacked structure with large differences of refractive indexes and the outermost ZnS layer of the UV filter effectively worked as a film-forming accelerator for an ultrathin Ag film due to its high surface energy. In addition, a nanolaminate gas diffusion barrier based on multi-interfacial and defect-decoupling systems, which achieved a water vapor transmission rate of $1.58 × 10^{−5} g/m^2/day$, was used as the top dielectric layer. Through application of functional dielectric layers in the DMD structure, the fabricated UHGDM showed high transparency in the visible region and excellent reflectance in the UV and IR regions, resulting in excellent UV and heat rejection capability in practical UV and heat reflection tests. In addition, the ultrahigh gas diffusion barrier based on nanolaminates effectively protected the UV filter/Ag structure against a high humidity environment. Finally, it has been demonstrated that the functionally designed UHGDMs can be used as a passivation layer for OSCs. In the near future, further work will enable the GDMs to be used for smart windows and automotive glass in real world applications.
Finally, to improve the moisture-resistant, electrical, and optical properties of ZnO film, periodical dopant layers were inserted during the deposition of ALD ZnO film. These dopant layers make the intrinsic ZnO film more functional and moisture-resistant. Dopant of Mg elements with a wide band gap enables blue-shifted optical transmittance, and dopant of Al elements makes doped ZnO more electrically conductive. In addition, these dopant layers in the ZnO film interrupt the film crystallization, making the film less crystalline with fewer channels and grain boundaries. This effect results in significant improvement of its gas diffusion barrier properties. With a functional and material design that takes full advantage of the synergetic combination of highly flexible conductive Ag and a moisture-resistant MAZO layer, the MAZO/Ag/MAZO (MAM) multilayer with a thickness of approximately 110 nm achieves a sheet resistance of $5.60 \Omega/sq$, an average transmittance of 89.72 % in the visible range, and a water vapor transmission rate on the order of $10^{-5} g/m^2/day$. OLEDs with the MAM electrode as an anode has great potential as a TCGDB for encapsulation-free organic electronics.
3159/5000 현재 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 태양 전지 (OSC) 및 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)와 같은 유기 재료를 기반으로하는 유기 전자 장치는 유연성 및 평탄성으로 인해 강력한 후보 또는 유연한 디스플레이로 간주됩니다 유기 물질의 그러나 이러한 유기 전자 장치는 유연한 작동을 위해 신뢰할 수있는 박막 캡슐화 (TFE), 투명 플렉시블 전극 (TCE), 유연한 게이트 절연체 등과 같은 유연한 구성 요소를 필요로합니다. 최근에, 플렉서블 디스플레이의 실현에 장애물로 여겨지는 투명한 플렉시블 부품을 사용하여 투명한 플렉시블 디스플레이를 제조하기위한 많은 연구가 수행되어왔다. 최근 많은 연구자들이 전자 산업을 통한 유기 물질의 확산으로 유기 전자 소자에 초점을 맞추고있다. 특히, OLED는 유연하고 투명한 디스플레이를 실현하려는 잠재력으로 많은 주목을 받고 있습니다. 유연한 OLED는 현재 업계에 혁명을 일으킬뿐만 아니라 완전히 새로운 산업을 창출하는 차세대 디스플레이로 여겨지고 있습니다. 플렉서블 디스플레이의 상업화에서 주요 어려움 중 하나는 효과적이고 유연한 박막 캡슐화가 없다는 것이 었습니다. OLED는 물과 산소에 의해 손상되기 쉽기 때문에 분진, 수증기, 산소 등으로 구성된 외부 환경에 노출되면 성능이 저하됩니다. OLED의 패시베이션 막의 수증기 투과율 (WVTR)은 10-6 g / m2 / day. 따라서, 박막 인 캡슐 레이션 (TFE) 방법의 개발은 미래의 플렉서블 OLED 디스플레이의 수명을 향상 시키는데 중요한 문제로 고려된다. 유기 발광 다이오드 (OLED) 캡슐화의 필수 요건으로 고려되는 배리어 특성, 기계적 안정성 및 환경 신뢰성을 크게 개선하여 투명하고 유연한 디스플레이의 신뢰성을 보장하기 위해 구조적으로 및 물질적으로 설계된 박막 캡슐화 및 전극이 제안된다. 또한 옥외 환경에 노출되거나 옥외에 노출되면 OSC 및 OLED는 화학 물질 민감성 및 유기 물질의 분해로 인한 습기, 자외선 및 열에 노출되면 성능이 저하 될 수 있습니다. 따라서 유기 전자 장치 (OED)를 실외 환경으로부터 분리 할 수있는 투명한 기능 패시베이션이 필요합니다. 따라서 우리는 자외선 및 열 반사 가스 확산 다중 장벽 (UHGDM)을 개발했습니다. 투명 플렉서블 TFT의 제조에있어서, 신뢰성 있고 투명하며 유연한 전극 및 절연체가 부족하여 투명하고 유연한 박막 트랜지스터 (TF-TFT)의 상업화가 어렵다. 보다 구체적으로, 종래의 높은 공정 온도 및 이들 원소의 취성은 열에 취약한가요 성 기판을 개발하는데 장애가되었다. 따라서 공정 온도, 투과율, 유연성 및 환경 안정성을 고려한 다층 전극 및 절연체 제조 기술을 제안한다.
TFE 및 절연체 기술을 제외하고 투명한 전도성 산화물 (TCO)은 매우 투명하고 유연한 장치에 대한 요구가 강하다. 최근 투명하고 전도성이있는 가스 확산 장벽 (TCGDB) 막이 신뢰성 있고 유기적 인 전자 장치에 대해 점점 더 많이 제안되고있다. TCGDB는 가스 확산 장벽 막이 전도성이며 투명하며 장치의 캡슐화 및 전극과 결합되었음을 의미합니다. 신뢰성이 높고 유연한 TCGDB의 개발에 대한 요구는 열악한 수분 / 산소 차단 특성 (예 : ITO, 그래 핀, 탄소 나노 튜브 등)을 가진 이전의 투명 유연 전극 (TFE)을 대체하기 위해 점차 증가하고 있습니다. TCGDB의 경우 원자 층 증착 (ALD)은 100 ° C 미만의 저온에서 플라스틱 기판에 고품질 가스 확산 장벽을 제조하는 데 효과적입니다. 즉, ALD는 성장 된 막이 다른 증착 기술에 비해 적절한 장벽 특성을 제공 할 수있게한다. 따라서 전극에 장벽 성능을 제공함으로써 간단하고 투명한 전도성 가스 확산 장벽 (TCGDB) 기술을 개발하는 것이 대안이 될 수 있습니다. 또한, TCGDB를 기반으로 한 유전체 / 금속 / 유전체 (DMD) 구조는 주위 환경에 대해 금속 및 유기층을 보호하는 탁월한 장벽 성능뿐만 아니라 산화물의 취성을 극복하는 기계적 유연성을 나타냅니다.
이 논문에서는,
첫째, 미세 균열 강화 효과를 위해 원자 층 증착을 사용하여 생 고무계의 nacre-like ZnO / Al2O3 / MgO 적층 구조 (ZAM)를 제작했습니다. ZAM 막은 나노 적층 구조의 단순한 제조가 아닌 준 완벽한 부층의 형성을 통해 의도적 인 보이드 및 결함으로 형성되었다. 압축 변형 된 유기층을 갖는 240nm 두께의 ZAM- 기반 멀티 배리어 (ZAM-TFE)는 가시 광선 범위에서 91.35 %의 광학 투과율을 나타내 었으며, 2.06 × 10-6g / m2 / 기계적 안정성이 1 %에 가까운 변형을 견디고 잔류 응력이 0에 가깝고 Al2O3 기반 다중 장벽에 비해 TFE의 핵심 특성이 크게 개선되었음을 보여줍니다. 또한 ZAM-TFE는 85 ° C / 90 % 상대 습도 (RH)의 까다로운 환경에서 장벽 특성을 저하시키지 않으면 서 우수한 내 환경성을 입증했습니다. 마지막으로 OLED에 적용하여 ZAMTFE의 실현 가능성을 확인했습니다. 저온 ZAM-TFE 기술은 매우 견고하고 유연한 TFOLED TFE에 대한 잠재력을 입증했습니다.
둘째, 공정 온도, 투과율, 유연성 및 환경 안정성을 고려한 전극 및 절연체 제조 기술을 제안합니다. 투명하고 유연한 ITO / Ag / ITO (IAI) 전극과 Al2O3 / MgO (AM) 적층 절연체는 PET 기판상의 TF-TFT 제조를 위해 70 ° C의 저온에서 최적화되었다. 시트 저항이 7 Ω / sq 인 최적화 된 IAI 전극은 85.17 %의 광 투과율을 나타내었고 환경 적으로 안정한 ITO 캡 핑층으로 인해 습한 열 환경에 노출 된 후에도 전기 전도도가 유지되었습니다. 또한 IAI의 전기 전도도는 연성 Ag 필름으로 인장 변형률이 3 % 인 10,000 번의 굽힘 사이클 후에도 유지되었다. 금속 / 절연체 / 금속 구조에서, 70 ℃에서 증착 된 Al2O3 막의 경우와 비교하여, 고밀도 나노 적층 체 시스템으로 인해 70 ℃에서 증착 된 최적화 된 AM 적층 막의 절연 및 기계적 특성이 상당히 개선되었다. 또한 비정질 인듐 - 갈륨 - 아연 산화물 (a-IGZO)은 우수한 화학적 안정성으로 인해 TF-TFT의 활성 채널로 사용되었다. 환경 안정성 시험에서 ITO, a-IGZO 및 AM 적층 필름은 우수한 환경 안정성을 보였다. 따라서 IAI 전극과 70 ° C 적층 절연체를 가진 IGZO 기반 TFT는 견고성, 투명성, 유연성 및 공정 온도 모두로 제작되어 150 ° C Al2O3를 갖는 IGZO 기반 TFT와 유사한 전달 특성을 나타냈다 절연체.
셋째, 자외선 및 열 반사 가스 확산 다중 장벽 (UHGDM)을 개발했습니다. 설계된 UHGDM은 유전체 / 금속 / 유전체 (DMD) 구성을 기반으로하는 UV 필터 / Ag / 나노 라미네이트의 구조를 가지고 있습니다. 하부 유전체층은 UV 필터로 사용되었으며 굴절률 차이가 큰 ZnS / LiF 다중 적층 구조로 이루어졌으며 자외선 필터의 최 외각 ZnS 층은 초박막 Ag 필름의 필름 형성 촉진제로 효과적으로 작용했다 높은 표면 에너지 때문에. 또한, 1.58 × 10-5g / m2 / 일의 수증기 투과율을 달성 한 다중 계면 및 결함 디커플링 시스템을 기반으로 한 나노 적층 체 가스 확산 장벽이 상부 유전체층으로 사용되었다. 제작 된 UHGDM은 DMD 구조에 기능성 유전체층을 적용하여 가시 영역에서의 높은 투명성과 UV 및 IR 영역에서 우수한 반사율을 나타내어 실용적인 UV 및 열 반사 시험에서 뛰어난 UV 및 열 방출 성능을 나타냈다. 또한, 나노 라미네이트에 기초한 초고 가스 확산 장벽은 고습도 환경에 대한 UV 필터 / Ag 구조를 효과적으로 보호한다. 마지막으로, 기능적으로 설계된 UHGDM이 OSC의 패시베이션 레이어로 사용될 수 있음이 입증되었습니다. 가까운 장래에 추가 작업으로 GDM을 실제 응용 분야에서 스마트 창 및 자동차 유리에 사용할 수 있습니다.
마지막으로, ZnO 막의 내 습성, 전기 및 광학 특성을 향상시키기 위해, ALD ZnO 막의 증착 중에주기적인 도펀트 층을 삽입 하였다. 이러한 도펀트 층은 고유 ZnO 막을보다 기능적이고 습기 저항성으로 만든다. 넓은 밴드 갭을 갖는 Mg 원소의 도펀트는 청색 - 시프트 된 광 투과율을 가능하게하고, Al 원소의 도펀트는 도핑 된 ZnO를 더욱 도전성이되게한다. 또한, ZnO 막의 이들 도펀트 층은 막 결정화를 방해하여 적은 채널 및 그레인 경계로 막의 결정 성을 감소시킨다. 이 효과로 인해 가스 확산 장벽 특성이 크게 향상됩니다. 매우 유연한 도전성 Ag와 내 습성 MAZO 층의 시너지 효과를 최대한 살린 기능성 및 재료 디자인으로 약 110 nm의 두께를 갖는 MAZO / Ag / MAZO (MAM) 다층은 5.60의 시트 저항을 달성합니다 Ω / sq, 가시 광선 범위에서 89.72 %의 평균 투과율 및 10-5 g / m2 / 일 정도의 수증기 투과율을 갖는다. MAM 전극을 양극으로 사용하는 OLED는 캡슐화되지 않은 유기 전자 장치를위한 TCGDB로서 큰 잠재력을 가지고 있습니다.
