Recently, as interest in exhaustion of fossil fuels and environmental pollution have increased, introduction and demonstration of the renewable energy to replace fossil fuels are ongoing. However, the renewable energy using a solar power, wind power, hydropower and tidal power has limitations because of the temporal and geographical imbalance between energy production and demand. Therefore, it is essential to develop large-scale energy storage systems (ESSs). Among the various energy storage systems, Li-ion battery is now commercially available as power sources for large-scale energy storage systems due to its high energy density. However, because of the limited amount of Li resources present in the crust and the high price, it will be difficult to cope the surging demands when energy storage systems are popularized in the future. Accordingly, Na-ion battery is attracting attention as an alternative candidate to Li-ion batteries owing to abundant Na resources, excellent price competitiveness and similar chemical properties of Na and Li.
Among the various anode materials for Na-ion batteries, conversion reaction based materials have great potential as a high-capacity anode material because they can utilize the alloying reaction and conversion reaction at the same time when Na-alloying metals are used. However, there are many researches on conversion reaction based materials using inactive metals for Na-ion batteries whereas few studies of conversion reaction based materials using active metals for Na-ion batteries have been conducted. Therefore, it is necessary to study the conversion reaction based materials using various active metals. Furthermore, a way to overcome following problems should also be studied; i) mechanical destruction of the active materials and failures in electrical contacts due to the volume expansion during the charging and discharging process, thereby reducing the cycle stability, ii) large polarization and low rate capability from sluggish kinetic properties. Consequently, the purpose of this work is to demonstrate feasibility of new conversion reaction based materials synthesized by electrodeposition, mechanical ball-milling and electrophoretic deposition for Na-ion battery anode, and to improve their cycle performance and rate capability.
1. An Sb/Sb₂O₃ composite is synthesized by a one-step electrodeposition process from an aqueous electrolytic bath containing a potassium antimony tartrate complex. The synthesis process involves the electrodeposition of Sb simultaneously with the chemical deposition of Sb₂O₃, which allows for the direct deposition of morula-like Sb/Sb₂O₃ particles on the current collector without using a binder. Structural characterization confirms that the Sb/Sb₂O₃ composite is composed of approximately 90 mol.% metallic Sb and 10 mol.% crystalline Sb₂O₃. The composite exhibits a high reversible capacity $(670 mAh g^{-1})$ that is higher than the theoretical capacity of Sb $(660 mAh g^{-1})$. The high reversible capacity results from the conversion reaction between Na₂O and Sb₂O₃ that occurs additionally to the alloying/dealloying reaction of Sb with Na ion. Moreover, the $Sb/Sb₂O₃ composite shows excellent cycle performance with 91.8 % capacity retention over 100 cycles, and a superior rate capability of $212 mAh g^{-1}$ at a high current density of $3300 mA g^{-1}$. The outstanding cycle performance is attributed to an amorphous Na₂O phase generated by the conversion reaction, which inhibits agglomeration of Sb particles and acts as effective buffer against volume change of Sb during cycling.
2. $SnP_x@(P-C)$ composites are successfully synthesized by a simple mechanical high-energy ball-milling process. The structural characterization confirms that the $SnP_x@(P-C)$ composites have a structure in which nanosized SnP₃ and Sn₄P₃ particles are embedded in a matrix consisting of phosphorus-doped carbon and excess phosphorus. This unique structural feature provides the following beneficial effects on the electrochemical performance; i) amorphous (P-C) matrix can act as an effective buffer against volume changes during the cycling, thereby improving cycle stability, and ii) heteroatom doping of carbon can allow improvement in electrical conductivity of the composites, resulting in enhanced rate capability. As a consequent, the $SnP_x@(P-C)$ electrode delivers a very high reversible capacity of $920.4 mAh g^{-1}$, which is a remarkable value in the anodic Na storage materials reported to date. Furthermore, the $SnP_x@(P-C)$ composites exhibits an excellent cycle performance (80.7 % capacity retention over 100 cycles) and superior rate capability (a charge capacity of $348.6 mAh g^{-1}$ at a high current density of $7500 mA g^{-1}$). This facile synthesis method provides an effective approach to preparing highly stable metal phosphides anodes for Na-ion batteries and other energy storage applications.
3. GeP₃/rGO nanocomposites in which GeP₃ particles are encapsulated in interconnected rGO sheets are successfully synthesized by the electrophoretic deposition and electrochemical reduction method. The electrochemical synthetic approach has the advantage of controlling the composition of the nanocomposites by adjusting the composition ratio of the colloidal suspension and of selectively reducing the GO without affecting the active material in the composites. The GeP₃/rGO nanocomposites deliver a very high reversible capacity and exhibit a stable cycle performance and a superior rate capability. These excellent electrochemical performances are attributed to the graphene sheets which act not only as a binder for holding GeP₃ particles, but also as a conductive network for connecting the GeP₃ particles to each other and transferring electrons. This novel approach can provide an effective way to design various composites between metal phosphides and any materials that can be electrochemically synthesized, such as metals, conducting polymers, etc.
최근 화석 연료의 고갈 문제와 환경 오염에 대한 관심이 증가함에 따라 기존 화석 에너지를 대체하기 위한 신 재생 에너지의 도입 및 실증이 진행되고 있다. 그러나 태양광, 풍력, 수력, 조력 등을 이용하는 신 재생 에너지는 생산과 수요 사이에 시간적, 지리적 불균형이 발생하는 한계를 가지기 때문에, 이를 극복하기 위해서는 대용량 에너지 저장 장치(ESS)의 개발은 필수적이다. 현재 이러한 대용량 에너지 저장 장치로 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 상용화되고 있으나, 지각 내에 존재하는 리튬 자원의 매장량이 제한적이고 가격이 비싸기 때문에 추후 에너지 저장 장치의 대중화가 이뤄질 경우 그 폭발적인 수요를 감당하기 어려울 것으로 예상된다. 이에 최근 리튬 이온 전지를 대체할 차세대 전지 시스템으로 나트륨 이온 전지가 주목을 받고 있다. 나트륨 이온 전지는 자원의 지역별 편중이 없고 부존량이 거의 무한한 나트륨을 이용하는 시스템으로 가격 경쟁력이 우수하며, 리튬과 매우 유사한 화학적 특성을 가지고 있어 개발이 용이하고 현재 리튬 이온 전지에서 사용하고 있는 생산 인프라의 이용이 가능하다는 장점이 있다.
나트륨 이온 전지용 음극 소재로는 리튬 이온 전지 음극 소재와 같이 탄소계 소재, 주석(Sn), 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge)와 같은 금속계 물질과 금속 산화물, 인화물, 황화물과 같은 전환 반응 기반의 소재들이 연구되고 있다. 이 중 전환 반응 기반의 소재는 활성 금속과 비활성 금속을 사용한 소재로 나뉘는데, 활성 금속을 사용할 경우 나트륨-활성 금속의 합금화 반응과 전환 반응을 동시에 활용할 수 있기 때문에 매우 큰 이론 용량을 가질 수 있어 고용량 음극 소재로서 높은 잠재성을 가지고 있다. 하지만, 비활성 금속을 활용한 전환 반응 기반의 소재에 관한 연구는 많이 진행된 반면, 활성 금속을 이용한 전환 반응 기반 소재에 대한 연구는 많이 보고되고 있지 않아 다양한 활성 금속을 이용한 전환 반응 기반 소재에 대한 연구가 필요로 한다. 또한 활성 금속을 이용한 전환 반응 기반 소재는 다른 금속계 물질과 같이 충·방전 과정 중에 발생하는 부피 팽창에 의한 활물질의 기계적 파괴 및 전기적 단락이 나타나며 전지의 수명 특성이 감소하는 문제점과 가역성 및 동적 특성이 떨어지는 문제점이 있어 이를 극복할 방안이 함께 연구되어야 할 것이다. 이에 본 연구에서는 전해전착법, 볼밀링법, 전기영동 전착법 등의 방법을 활용하여 아직 보고되지 않은 새로운 전환 반응 기반의 소재를 합성해 음극으로의 활용 가능성을 확인하고 이들의 수명 및 고율 특성을 개선하는 것을 목표로 한다.
1. 단일 공정의 전기화학적 합성법을 이용한 Sb/Sb₂O₃ 복합체 제조
본 연구에서는 수명 특성 개선 및 가역 용량이 증대된 Sb기반의 전극을 개발하기 위해 단일 공정의 전기화학적 합성법을 이용하여 새로운 sb와 Sb₂O₃의 복합체를 합성하고자 하였다. Sb는 높은 이론 용량($600mAh g^{-1}$)과 kinetic 특성으로 주목 받는 음극 소재이나 다른 합금계 소재와 같이 낮은 수명 특성이 문제가 되고 있다. 이에 본 연구에서는 금속 산화물의 전환 반응에 의해 생성된 비정질 구조의 Na₂O를 충·방전 과정 중에 발생하는 Sb의 부피 변화에 의한 stress를 효과적으로 완충하는 matrix로 사용하여 우수한 수명 특성을 얻고자 하였다. 기존에 발표되었던 Sb의 수명 특성 개선에 관한 연구들은 대체로 나트륨을 저장할 수 없는 비활성 금속이나 탄소계 물질을 완충제로 도입하였기 때문에 전극 전체 무게 당 가역 용량이 감소했던데 반해, 본 연구의 Sb₂O₃를 사용할 경우 Sb의 합금화 반응에 Sb₂O₃의 전환 반응을 추가로 이용하여 Sb가 가지고 있던 이론 용량 이상의 가역 용량을 보일 수 있는 것으로 기대된다. 본 연구에서는 Sb₂O₃를 활용한 Sb-Sb₂O₃ 복합체를 전기화학적 합성법을 이용하여 합성하고자 하였다. 금속 이온 source로 사용된 antimony tartrate complex의 경우 pH에 따라 다른 화학 반응을 보이는 특성을 가지고 있어, 이를 활용하여 도금욕의 조성 및 도금 조건을 변화시킴으로써 전극 표면의 국부적인 pH를 조절하여 Sb와 Sb₂O₃의 복합체를 단일 공정으로 합성에 성공하였다. 금속 산화물의 전환 반응은 일반적으로 가역성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있으나, 본 연구의 경우 복합체 내에 다량의 금속이 존재하여 알칼리 금속 산화물의 분해 반응을 촉진 시켜주는 역할을 하였기 때문에, 100 사이클 이상에서도 약 30% 이상의 활성을 보이며 가역적인 반응을 나타내었다. 또한, 복합체 합성 과정에서 집전체와 전극 물질 사이에 금속 결합을 형성하며 우수한 전기적 접촉 특성을 가질 수 있어 고율 충·방전 시험에서도 다른 Sb 기반의 전극과 비교해 볼 때 높은 성능을 발현하였다. 이러한 결과는 기존 슬러리 공정에서 사용하는 도전재와 바인더 없이 이루어낸 결과로써, 셀 무게당 에너지 밀도의 향상을 이룰 수 있을 것으로 기대 되며 공정이 단순하고 생산성이 높아 양산 및 상업화 측면에서 높은 가치가 있을 것으로 사료된다.
2. 볼밀링 공정을 이용한 $SnP_x$ 나노 입자가 비정질 구조의 P-C 기지에 함침된 복합체 제조
본 연구에서는 나트륨 이온 전지용 음극 소재 중 무게 당 이론 용량이 가장 큰 물질로 알려진(P)의 부피 당 용량을 향상시키는 것을 목표로 한다. 인은 원자 하나 당 나트륨을 3개까지 저장할 수 있어 무게 당 이론 용량($2596mAh g^{-1}$)이 지금까지 보고되고 있는 물질 중 가장 큰 것으로 알려져 있으나 밀도가 다른 금속 물질에 비해 크게 낮아 거치용 전지의 중요 특성인 부피 당 용량이 오히려 금속계 물질에 비해 낮은 문제점을 가지고 있다. 또한 인은 다른 금속계 소재와 같이 충·방전에 따른 부피 변화율이 491%에 달해 낮은 수명 특성을 보이며, 전기 전도도가 절연체에 가까운 값을 가지고 있어 고육 특성이 떨어지는 특성을 나타낸다. 이에 본 연구에서는 밀도가 큰 주석(Sn)과 인의 화합물을 합성하여 부피 당 이론 용량과 전기적 특성을 향상시키고자 하였다. 또한, 추가적으로 인이 도핑된 탄소와 인의 복합체를 완충제 역할을 하는 matrix로 활용하여 안정적인 수명 특성을 확보하고, 인의 도핑 효과를 통하여 matrix로 사용한 탄소-인 복합체의 전기전도도의 향상을 꾀하고자 하였다. 본 연구에서는 대량 생산에 유용한 볼밀링법을 이용하여 2단계 공정을 통해 두 상의 주석 인화물(SnP₃, Sn₄P₃)은 부피 당 이론 용량이 각각 6870, $6650mAh cm^{-3}$으로 인에 비해 20% 향상된 값을 가질 것으로 예상된다. 합성 과정을 살펴보면, 1차 볼밀링 과정을 통하여 인이 풍부한 SnP₃상을 합성되고, 탄소와 복합체 형성을 위한 2차 볼밀링 과정에서 SnP₃이 일부 Sn₄P₃으로 상전이 한다. 이 과정에서 볼을 통해 가해지는 강한 에너지가 생성된 인의 밀부를 탄소에 도핑 되게 하고 균질한 탄소와 인 간의 matrix가 형성되게 해준다. 이러한 구조는 나노 입자 효과, 완충 효과에 의한 수명 특성 향상, 탄소의 이종 원소 도핑에 따른 전기적 특성 향상 등의 전기화학적 특성에 긍정적인 효과를 주게 되고, 실제 충·방전 시험 결과 높은 가역 용량($920 nAh g^{-1}$)과 우수한 수명 특성(100 사이클 이상에서 80%의 용량 유지) 및 고육 특성($7500 mA g^{-1}$)에서 $349mAh g^{-1}$의 방전 용량)을 나타내었다. 이와 같이 간단하고 저가의 볼밀링 공정을 이용하여 안정한 금속 인화물-탄소 복합 소재를 합성한 결과를 통하여 ESS와 같은 거치형 전지에 적합한 고 에너지 밀도의 음극 소재 개발이 이루어질 수 있을 것으로 기대된다.
3. 전기영동 전착법을 이용한 GeP₃/rGO 나노 복합체 제조
본 연구에서는 주석 인화물과 같이 높은 부피 당 용량을 갖는 새로운 금속 인화물을 개발하여 나트륨 이온 전지 음극 소재로의 적용 가능성을 평가하는 것을 목표로 한다. 앞선 연구에서 주석 기반의 인화물은 우수한 전기화학적 특성을 보였으나, 주석과 나트륨 사이에서 일어나는 합금화 반응의 전압이 너무 낮아 방전 시 조건에 따라 불완전한 반응이 일어나며 가역 용량이 감소하는 문제점을 나타내었다. 이에 본 연구에서는 주석을 대체하는 금속으로 게르마늄(Ge)를 사용하여 이러한 문제점을 해결하고자 하였다. 게르마늄의 경우 평균 반응 전압이 약 0.3V로 적합한 전압 범위를 나타내며 원자량, 밀도 등의 물리적 특성을 고려하여 무게·부피 당 이론 용량을 계산한 결과($1716mAh g^{-1}$, $6620mAh cm^{-3}$) 주석계 인화물과 비교하여 경쟁력이 있을 것으로 판단된다. 또한, 게르마늄의 경우 체적 탄성률, 부피 팽창률과 같은 기계적 특성이 주석 보다 우수하여 수명 특성에서도 개선된 특성을 보일 것으로 기대된다. 이에 본 연구에서는 최근 음극 소재에 많이 활용되는 그래핀을 활용한 게르마늄 인화물-그래핀 나노 복합체를 새로운 나트륨 이온 전지 음극 소재로 제안한다. GeP₃/rGO 복합체는 앞선 연구에서 사용하였던 볼밀링 공정이 열분해 문제가 있기 때문에 적합하지 않다고 판단되어 전기 영동법(Electrophoretic deposition)을 통하여 합성하였다. 전기 영동법은 전해도금법과 같이 전기화학적 특성을 이용하는 합성법으로 공정 단가가 저렴하고 친환경적이며 물질의 합성에서 전극 제조까지 단일 공정으로 이루어지는 장점을 가지고 있다. 또한 전해도금법과 달리 소재의 종류에 구애 받지 않고 금속 소재부터 세라믹 소재, 폴리머까지 다양하게 적용될 수 있다는 점에서 활용도가 큰 합성법이다. GeP₃와 GO 를 초음파 분산을 통하여 안정적인 콜로이드 현탁액을 제조한 뒤 집전체에 펄스 형태의 양전압을 인가하여 GeP₃와 GO 를 동시 전착하여 GeP₃/GO 복합체를 1차적으로 합성하였다. 이 후 전기화학적 환원법을 사용하여 최종적으로 GeP₃/rGO 복합체를 합성하였다. 물성 분석 결과 전기 영동법과 전기화학적 환원법을 거치는 동안 볼밀링 공정에서 나타났던 금속 인화물의 상 분해 없이 GeP₃상이 안정적으로 유지되며 GO만 선택적으로 환원되었음을 확인하였다. 또한 GeP₃/rGO 복합체는 서로 연결된 그래핀 시트 사이에 함침된 형태를 나타내었다. 충·방전 시험 결과 GeP₃/rGO 복합체는 $989 mAh g^{-1}$의 높은 가역 용량과 20 사이클까지 안정적인 수명 특성을 보이며 나트륨 이온 전지용 고용량 음극 소재로 활용이 가능할 것으로 판단된다. 또한, 본 연구를 활용하여 집전체 형상을 변화시켜 나노 구조체를 갖는 세라믹 전극을 합성하거나, 전기화학적으로 합성할 수 있는 여러 소재들과 다양한 복합체(금속, 전도성 고분자 등)를 합성할 수 있는 방법을 제시했다는 점에서 활용 가치가 높을 것으로 기대된다.
