Solid-to-solid phase transformations often accompany a coherent elastic strain energy due to a difference in lattice parameters between matrix and coherent precipitate. The resultant elastic strain energy has to be considered as an important factor in solid-to-solid phase transformations.
In chapter I, the elastic strain energy of perfectly coherent ellipsoid of revolution, which has the cube-cube orientation relationship with matrix, has been calculated as a function of the orientation of axis of revolution and of shape factor in anisotropic cubic crystalline materials (Al, Cu, Ni and Fe) using the strain energy of coherent ellipsoidal inclusions occurs at specific shapes (sphere, disc and rod) and at specific orientations (<001>, <011> and <111>) of the axis of revolution. Thus a detailed sturdy has been performed for the effect of the variation of elastic constants of inclusion on the elastic strain energies of the specific shapes and orientations. The results indicate that the elastic strain energies of three specific shapes are differently dependent on the elastic property of inclusion. This difference originates from the difference in the accommodation behavior of three specific shapes. This accommodation behavior of each shape, also, depend strongly on the orientation of the axis of revolution. The results moreover show that there are the three unique crossing points between the different shapes in each specific orientation of a given matrix. Theses unique crossing points appeared as a constant $\mu_1^{\ast}(C_{11}^{\ast}-C_12^{\ast})/2$ in <001> orientation and $\mu^{\ast}(C_{44}^)$ in <111> orientation while, for the case of <011> orientation, this value only became a constant $\mu^{\ast}$ at a fixed $A^{\ast}$. The diagram, predicting the shape and orientation of the minimum elastic strain energy of various precipitates, has been constructed from these results, for Al, Cu, Ni, and Fe matrices. The minimum strain energy condition occurs at four different shapes and orientations, i.e., sphere, rod along <001> axis, disc on $\{001\}$ plane and disc on $\{111\}$ plane, depending on the two shear moduli of precipitate, i.e., $\mu_1^{\ast}$, and $\mu^{\ast}$. This is true regardless of the elastic property of the matrix phase when its Zener anisotropy factor is larger than 1. It is noted that the variation of the elastic property of matrix phase influences the stable region of each shape and orientation. This is again related to the difference in the accommodation behavior depending on the shape. A review of the experimental observations indicates the presence of all four different shapes and orientations in the case of GP zones. The conditions of their appearance are in good agreement with the prediction of the present calculation.
In chapter II and III, the precipitation sequence of some Al base multi-component alloys, in which the additions of minor elements have induced a precipitation of new phase, have been investigated mainly in relation to the effect of the elastic strain energy on the formation of nuclei. The effect of Li addition on the precipitation sequence of Al-6Zn- 2.3Mg-1.6Cu base alloy has been investigated by means of hardness measurement, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-0.2Li alloy showed aging behavior and precipitation process similar to Li-free base alloy, in which $\eta'$ (or its GP zones and $\eta$) usually forms at aging temperature under 190℃. On the other hand, the additions of 0.5-0.9% Li into base alloy induced extensive precipitation of T' and of T, and this resulted in change of aging behavior. The microstructure of the Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-0.5Li alloy in the peak-aged (T6) temper contained predominantly the T' hexagonal transition phase which probably developed from (Mg,Li)-rich clusters. The existence of solute-rich cluster prior to T' is confirmed through DSC works. The T' transition phase transformed into the T cubic equilibrium phase, which dissolved Li of considerable amount, on prolonged aging (T7 temper). These results indicate that precipitation sequence of Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-(0.5-0.9)Li alloy was (Mg,Li)-rich cluster → T' →T rather than GP zone → $\eta'$ → $\eta$ which is precipitation sequence for Li-free base and 0.2%Li containing alloys. The results indicate that Li addition by moderate amount (0.5-0.9\%) shows the energetic and kinetic effects on the formation of T (T', its cluster), been mutually contradictory. Li addition by moderate amount has been, energetically, in favor of T formation rather than $\eta$ formation. A reasonable mechanism involving the energetic effect of Li addition has been proposed: Li atoms dissolve in T precipitate (T' and its cluster) with decreasing lattice parameter of precipitates, and therefore it stabilize, chemically and elastically, T precipitate (T' and its cluster) rather than $\eta$ precipitate. For Li containing alloys (0.5-0.9%) favorable for the T formation, both aging rate, especially nucleation rate, and precipitation reactions retarded with increasing Li content. This retardation with increasing Li content has been described well as the kinetic effect of Li atoms on the cluster formation of T: Li atoms retard diffusion of Mg atoms, which composed cluster of T together with Li atoms, due to the trapping of excess vacancy. The inhibited nucleation of cluster could be improved due to increasing the solution heat treatment temperature, and this resulted in large increment of strength available for these alloys aged artificially.
The addition of small amount of Mg and (Mg+Ag) into Al-Cu alloys is recently observed to induced a new phase of disc shape on $\{111\}$ plane rather than $\{001\}$ plane, although its crystal structure is similar to that of $\theta (Al_2Cu)$ phase which forms as a disc shape on $\{001\}$ plane in order to minimize a large elastic strain energy. In order to understand this problem, the elastic strain energy of coherent clusters of ellipsoid of revolution has been calculated using Eshelby's method for anisotropic materials in chapter III. The shape and orientation of the minimum elastic strain energy is found to occur at a disc shape on $\{001\}$ plane in the case of Cu-Al clusters as well as in the case of pure Cu clusters. The Mg-rich clusters, on the other hand, give rise to the minimum strain energy condition at a disc shape on $\{111\}$ plane, largely due to a difference of the anisotropy factor. The formation of thin Mg or Mg-Cu clusters of disc shape on $\{111\}$ plane is believed to be mainly responsible for the precipitation of Ω phase in Al-Cu-Mg(-Ag) alloys.
고상변태는 대개 기지와 석출물사이의 격자상수 차이에 의한 탄성변형 에너지를 수반하기 때문에 고상변태에서의 탄성변형 에너지는 중요한 인자로 고려되어야 한다.
1장에서는 기지와 cube-cube 방향관계를 갖는 즉 완전정합인 회전타원체의 이방성 개재물이 이방성인 입방정 기지(Al, Cu, Ni, Fe)에서 형성할 때 이에 관련된 탄성변형 에너지를 Eshelby의 방법을 이용하여 회전축의 방위 및 모양인자(shape factor)의 함수로 계산하였다. 정합인 타원체 개재물의 탄성변형 에너지가 최소인 조건은 3가지 특정모양(즉 구형, 판상, 봉상)과 3가지 특정 회전축 방위(즉 <001>, <011>, <111>)였다.
그래서 상세한 연구는 이들 3가지 특정 모양과 3가지 특정 회전축 방위를 갖는 개재물의 탄성변형 에너지에 대한 개재물의 탄성상수에 있어서의 변화효과에 대해서 수행하였다. 3가지 특정모양을 갖는 개재물의 탄성변형에너지가 개재물의 탄성성질에 의존하는 양상은 서로 상이하였으며 이와 같은 차이들은 그들의 accommodation 거동에서의 차이에 기인한다. 즉 판상 개재물의 경우에는 격자 불일치를 개재물이 전부 accommodation하는 반면 구형 개재물의 경우에는 격자 불일치를 기지와 개재물이 함께 accommodation한다. 봉상의 경우는 항상 두 모양의 사이의 거동을 보인다. 또한 각 모양의 accommodation 거동은 회전축의 방위에도 크게 의존하였다. 이와 같은 accommodation 거동에 의해서 주어진 기지의 특정 회전축 방위에 있어서 서로 다른 특정 모양들의 탄성변형 에너지가 같아지는 3개의 유일한 개재물의 탄성상수 값(교차점)이 존재하였다. 〈001〉 방위의 경우에는 일정한 $\mu_1$ (입방 정 결정의 독립적인 전단상수)의 값에서, 〈111〉 방위의 경우에는 일정한 μ (입방정 결정의 독립적인 전단상수)의 값에서 그리고 〈011〉 방위의 경우에는 하나의 주어진 이방성 인자 A(Zener anisotropy factor) 에 대해서 일정한 μ의 값에서 교차점이 결정되었다. 이들 결과로부터 여러 석출물의 최소 탄성변형 에너지의 모양과 방위를 예측할 수 있는 도표를 구성하였다.
최소 탄성변형 에너지의 조건은 4개의 모양과 방위에 한정되었다. 그것들은 구형, 〈001〉 축으로의 봉상, $\{001\}$면 상의 판상 그리고 $\{111\}$면 상의 판상이었으며 석출물의 두 전단상수 $\mu_1$와 μ에 의해서 결정되었다. 이와 같은 결과 들은 기지의 Zener 이방성 인자가 1 보다 큰 경우에는 기지의 탄성특성에 관계없이 항상 동일하였다. 또한 기지상의 탄성특성의 변화는 최소 탄성변형 에너지의 모양과 방위에 대한 안정영역에 영향을 주는 것이 확인되었으며, 이것은 다시 모양에 따른 accomodation 거동에서의 차에 관련된다. 이들 합금에서 보고된 관찰 결과들은 4가지 모양 및 방위의 GP zone이 존재함을 보여주고있으며 이들 GP zone들의 출현 조건은 현재의 계산에 의한 예측과 잘 일치하고 있다.
2장과 3장에서는 미량원소의 첨가에 의해 새로운 상의 석출이 야기된 2가지 알루미늄 다원 합금들의 석출과정을 주로 핵형성에 대한 탄성변형 에너지의 효과와 관련하여 연구하였다.
2장에서는 Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu base 합금의 석출과정에 대한 Li 첨가의 효과를 경도측정, DSC, X-ray 회절 및 투과전자 현미경을 이용하여 연구하였으며 여러 solute cluster의 형성에 관련된 탄성변형 에너지를 계산하였다. Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-0.2Li 합금은 Li이 없는 4원합금과 아주 유사한 시효거동과 석출과정, 즉 GP zones→ $\eta'$ → $\eta$를 보였다. 이에 반해서 4원합금에 0.5-0.9%Li을 첨가함에 따라 $\eta'$과 $\eta$ 대신에 T'과 T상의 석출이 야기되었으며 이것은 이들 합금의 시효거동을 크게 변화시켰다.
최대시효 (T6)로 열처리된 Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-0.5Li 합금 시편이 미시구조는 주로 육방정의 T' 천이상으로 구성되어 있었고 이들 T' 천이상은 (Mg,Li)-rich cluster로 부터 발달한 것으로 보여진다. T' 천이상 이전에 형성되는 이들 solute-rich cluster의 존재는 DSC 연구를 통하여 확인하였다. T' 천이상은 장시간의 시효(예로서 T7) 동안 입방정 평형상인 T로 변태하며 이들 T상은 상당량의 Li을 고용하는 것이 확인되었다. 이와 같은 결과로 부터 Al-6Zn-2.3Mg-1.6Cu-(0.5-0.9)Li 합금들의 석출과정은 (Mg,Li)-rich cluster→ T' →T 로 제안하였다.
적당량 (0.5-0.9%)의 Li 첨가는 T상의 형성에 대한 에너지적인 효과와 속도론적인 효과를 갖는 것이 확인되었다. 적당량의 Li첨가는 $\eta$ 상보다 T상의 형성을 조장하는 에너지적인 효과가 있으며 그 타당한 기구는 다음과 같이 제안 할 수 있었다. Li 원자들은 T상의 격자상수를 감소시키면서 T상에 고용하며 이로 인하여 Li 원자들은 T상을 $\eta$ 상 보다 화학적으로 그리고 탄성적으로 안정화시킴으로써 T상의 형성을 조장한다.
T 상이 형성하는 0.5-0.9%Li 첨가 합금들은 Li 양의 증가로 인하여 시효속도 특히 핵생성 속도와 석출반응이 크게 지연된다. Li의 이와 같은 효과는 T 상의 cluster 형성에 대한 속도론적 효과로 잘 설명되어지며 그 타당한 기구는 다음과 같이 제안할 수 있었다. Li 원자들이 과잉공공을 트래핑 (trapping)함에 따라서 T 상의 cluster를 구성하는 주 합금 원소인 Mg 원자의 확산을 억제하는 것으로 석출반응의 지연 효과가 잘 설명되어 진다. cluster의 늦은 핵생성은 이들 합금의 용체화 처리 온도를 증가시키는 방법에 의해서 개선되었 으며 이로 인하여 강도의 큰 증가를 얻을 수 있었다.
Al-Cu 합금에서 탄성변형 에너지를 최소화 하기 위해서 $\{001\}$면 상의 판상 모양으로 형성하는 $\theta(Al_2Cu)$상과 유사한 구조와 조성을 갖는 새로운 상(Ω)이 형성하는 것이 여러 연구자에 의해서 확인되었다. 이 Ω 상은 Al-Cu 합금에 미량의 Mg 또는 (Mg+Ag)을 첨가함에 따라서 $\theta'$ 상과는 달리 $\{111\}$면상의 판상으로 형성한다. 3장에서는 이 문제를 이해하기 위해서 회전 타원체모양을 갖는 정합 cluster의 탄성변형 에너지를 Eshelby 방법을 이용하여 계산하였다. 순수한 Cu cluser 뿐만 아니라 Cu-Al cluster의 경우에도 최소 탄성변형 에너지의 모양과 방위는 $\{001\}$면 상의 판상이었다. 반면에 Mg-rich cluster는 $\{111\}$면 상의 판상이 최소 탄성변형 에너지의 조건이 되었으며 이는 Mg의 탄성 이방성에 기인한 결과이다. 이와 같은 $\{111\}$면 상의 판상 Mg 또는 Mg-Cu cluster의 형성에 대한 가능성은 Al-Cu-Mg(-Ag)합금에서 Ω 상의 형성에 대한 타당한 설명을 마련할 수 있을 것이다.
