The rate-limiting step in hafnium-hydrogen reaction was investigated by comparing experimental kinetic data with dependence of overall reaction rates on temperature and pressure for each step of the reaction. Kinetics of hafnium hydride formation using powder-type specimens was studied over a wide range of temperature(405~1100K) under hydrogen pressure of 580 torr. The activation energy of 10.11 kcal/mole for hydrogenation reaction was obtained from the slope of the linearly decreasing region of In $U_s$ ($U_s$ : reaction rate) versus 1/T curves. In addition, the behavior of hydrogen during thermal analyses of hafnium hydride formed at 1100K under the hydrogen pressure of 580 torr, was investigated by use of a gas chromatograph. Activation energies, 8.53 kcal/mole and 11.28 kcal/mode, for hydrogen evolution from δ-phase hafnium hydride were obtained by measuring the change of peak temperature of the hydrogen evolution curves at different heating rates. X-ray analyses showed that δ-phase hafnium hydride transforms to α-hafnium as hydrogen was evolved from the δ-phase hafnium hydride. Thermal analyses and X-ray diffraction analyses showed that the first peak of the two evolution peaks for the δ-phase hafnium hydride is attributed to evolution of dissolved hydrogen in the α-phase hafnium while the second peak to phase transformation of the δ-phase hafnium hydride to the α-phase hafnium. Hence it was concluded that the rate-limiting step in hydrogenation reaction of hafnium powder is the formation of hafnium hydride at the hydride-metal interface.
하프늄과 수소반응의 율속 단계를 결정하기 위하여 반응속도값에 대한 온도 및 시간과의 관계식과 실험값들을 비교하는 속도론적 해석과 탈수소화 반응에서 수소방출에 필요한 열적활성화 에너지를 구하는 열분석 그리고 하프늄 시편의 상분석에 용이한 X선 회절분석을 실시하였다. 하프늄 수소화물 형성에 관한 속도론적 해석은 분말형 하프늄 시편을 사용하여 수소압력 580 토르(torr)에서 405 ~ 1100 K 까지의 온도 구간에서 반응 속도가 선형적으로 감소하는 구간의 일정한 속도값과 온도사이의 관계식으로부터 열적 활성화 에너지, 10.11 kcal/mole, 를 구하였다. 또한 수소압력 580 토르와 온도 1100 K 에서 수소를 주입한 하프늄 수소화물의 열분석은 가스크로마토그래프를 이용하여 실시하였다. 열분석에 의해 구한 열적 활성화 에너지는 수소방출곡선의 극대값이 나타나는 온도와 가열속도 사이의 관계식으로 부터 8.53 kcal/mole과 11.28 kcal/mole을 구하였다. X-선 회절 분석에서 하프늄 수소화물의 수소가 방출됨에 따라 뚜렷한 구조적 변화가 일어남을 확인하였다. 이상의 실험결과 및 분석으로 부터 δ 상의 하프늄 수소화물의 열분석 곡선에서 나타난 수소방출곡선의 첫번째 극대값은 α 상의 하프늄에 고용된 수소의 방출에 기인하였으며 두번째 극대값은 δ 상의 하프늄 수소화물의 상변태에 기인한다. 그러므로 하프늄 분말시편과 수소와의 반응에서 전체반응 속도를 결정하는 율속 단계는 수소화물과 하프늄사이의 경계면에서 일어나는 하프늄 수소화물 형성 단계인 것으로 나타났다.
