The radical reactions of vinyl epoxides and keto epoxides via radical translocation have been studied. The radical reactions of endocyclic vinyl epoxides afforded the cis-fused bicyclic compounds as a mixture of antisyn diastereomers through a sequential process of $Bu_3Sn$ radical addition, epoxide fragmentation to the alkoxy radical, 1,5-H atom transfer from carbon to oxygen, cyclization, and termination via ejection of $n-Bu_3Sn$ radical. The existence of a radical stabilizing group on the side chain improved the yield and the only detectable byproduct was an enone, which was resulted from β-cleavage of the tertiary alkoxy radical intermediate. The radical reaction of epoxy silyl enol ethers also gave the cis-fused bicyclic compounds and showed the excellent stereoselectivity in contrast to the reaction of vinyl epoxides. The phenylthio radical mediated cyclization prevented the formation of enone but the diastereoselectivity was relatively low. In all cases, the anti-isomer was major and the diastereoselectivity varied with the change of the radical mediator and the substituent on the substrate.
Tributyltin radical addition to the endocyclic keto epoxides formed initially the O-stannyl ketyl radical and the epoxide ring opening reaction proceeded rapidly, yielding the tertiary alkoxy radical which underwent the 1,5-H atom transfer and cyclization. This sequential reaction afforded cis-fused bicylic keto alcohols as a diastereomic mixture along with starting enones and 1,3-diketones and the geometry of the major isomer was confirmed to be syn-. In the case of exocyclic ketoepoxides, β-carbonyl carbon-centered radicals were generated via 1,5-Sn group transfer from oxygen to oxygen and underwent cyclization to afford [6-5] and [6-6] bicyclic compounds in 3:1 ratios. When acyclic α, β-epoxy ketones were treated with tributyltin hydride, cyclic keto alcohols were obtained as a mixture of diastereomers along with direct reduction products, via $1,5-Bu_3Sn$ group transfer and/or 1,5-H atom transfer. The distribution of products depends largely on the structural properties of substrates.
The intermolecualr carbon-carbon bond formation has also been investigated. Treatment of vinyl epoxide with alkyl iodide in the presence of hexamethylditin and AIBN with concomitant light irradiation afforded intermolecularly alkylated products in moderate yields.
자유라디칼의 자리옮김 반응을 이용하여 비닐에폭시드와 케토에폭시드의 라디칼반응을 라디칼 고리화 반응을 중심으로 연구하였다. 엔도고리 비닐에폭시드는 라디칼 반응을 하여 고리가 시스로 연결된 두 고리화합물을 생성하였으며, 입체이성질체가 동시에 얻어졌다. 이 고리화반응은 처음에 트리부틸틴 라디칼이 에폭시드의 이중결합에 가역적으로 부가하여 α-에폭시라디칼을 생성하고 이 라디칼은 에폭시드 고리의 탄소-산소 결합의 절단반응을 통해 반응성이 큰 알콕시라디칼로 된다. 이어서 탄소에서 산소로의 1,5-수소원자 전이반응을 통해 새로운 탄소라디칼이 생성되고 고리화반응이 연이어 진행되며, 이때 트리부틸틴 라디칼은 재생성된다. 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환체를 갖는 기질은 수율이 더욱 높았다. 유일한 부생성물은 에논이며 이는 삼차알콕시 라디칼 중간체의 β-절단으로부터 생성된 것이다. 입체선택적 고리화반응을 달성하기 위한 에폭시실릴에놀에테르의 라디칼반응에서도 두개의 고리가 시스로 고정되어 연결되는 시스-두고리화합물을 얻을 수 있었고, 이 경우 예상했던대로 비닐에폭시드의 반응보다 입체선택성이 훨씬 좋았다. 주석 라디칼 대신 페닐티오 라디칼을 사용하면 에논의 생성은 방지할 수 있으나 입체선택성이 낮았다. 그렇지만 어느 경우에나 안티-이성질체가 신-이성질체보다 많이 생성되었으며, 입체선택성은 라디칼 생성체와 기질의 종류에 따라 달라졌다.
한편, 엔도고리 케토에폭시드에서는 트리부틸틴 라디칼과 반응하여 O-주석 케틸 라디칼이 생성되고 에폭시드의 고리열림반응이 용이하게 진행되어 삼차 알콕시라디칼이 생성된다. 위의 두 경우와 유사한 메카니즘으로 1,5-수소전이 반응 및 고리화반응을 거쳐 시스형의 두고리화합물이 입체이성질체 즉 신- 과 안티-이성질체의 혼합물로서 얻어졌으며, 에논과 1,3-디케톤이 알콕시 라디칼 중간체의 β-절단반응을 통해 소량씩 생성되었다. 엑소고리 케토에폭시드는 처음에 생성된 주석 엔올 레이트 상태에서 산소에서 산소로의 트리부틸틴 원자단의 이동에 의해 α-카르보닐 탄소라디칼이 생성되고 고리화반응을 하여 [6-5]와 [6-6] 두고리화합물이 약 3:1 의 비율로 얻어졌다. 비고리 형태의 에폭시케톤의 라디칼반응에서는 환상의 케토알콜이 산소에서 산소로의 트리부틸틴 원자단의 자리옮김 및 고리화반응을 거쳐 얻어졌으며, 생성물의 분포는 기질의 구조에 크게 좌우되었다.
또한 비닐 시클로프로판 과 케토 시클로프로판을 기질로 하여 탄소에서 탄소로의 1.5-수소전이 반응도 연구하였다.
분자내 고리화반응에 이어 합성화학에서 매우 유용한 분자간 알킬화반응도 연구하였다. 비닐에폭시드를 헥사메틸디틴을 사용하여 반응했을 때 알킬화된 생성물이 양호한 수율로 얻어졌다.
