This thesis focuses on colloidal photonic crystal for the anti-counterfeiting purposes. Structural colors have attracted considerable attention in a variety of research areas because of their unique characteristics that differ from those of chemical pigments or dyes. Although pigments and dyes owe their color to the absorption of light, structural color has its origin in geometric structures capable of manipulating the diffraction or reflection of light through periodically arranged photonic nanostructures. Photonic crystals can be considered as periodic arrangements of regularly shaped with different dielectric constants. They have distinct wavelengths of reflection that are governed by the distance between neighboring lattices, refractive index difference between particle and matrix. If the refractive index of the photonic crystal is modulated, for example, by a certain stimulus, the wavelength of maximum reflectance also will change. Moreover, similar to semiconductors, the controlled insertion of extrinsic defects into photonic crystals could manipulate their optical properties and enrich their functionalities by creating optical states within the complete or pseudophotonic band gap.
In Chapter 2, we report a simple method to encrypt polymeric inverse opals with a combinatorial code of micropatterned graphic and unique spectrum. To accomplish this, we prepared micropattern of photoresist on the top surface of hydrophobic inverse opal by photolithography, which served as a shadow mask for directional reactive ion etching with oxygen gas. The selective infiltration provides unique spectral code with two peaks composed of the original and the shifted, where position of the shifted peak is determined by refractive index of the aqueous solution. Therefore, the decoded inverse opals deliver unique combinatorial code which is revealed only when aqueous solution agreed in advance is used for decoding. In addition, the photonic structures are chemically stable, maintaining the invariant combinatorial codes for many cycles of uses and a long storage period. Moreover, the inverse opal film can be released from substrate to be freestanding, which can be further transferred into any surfaces for anti-counterfeiting purpose. This photonic encryption material will provide new opportunity in a wide range of security applications.
In Chapter 3, we propose and demonstrate a novel method for incorporating defect layers into SU-8 inverse opal. We can prepare inverse opal films with defect layer combining capillary wetting with coating method to create a homogeneous defect layer of uniform width between two inverse opal films of controlled thickness. Microscopy and optical characterization results for these new structures indicate that they have high structural and optical quality and in particular that the planar defect behaves as a trapped layer of light. The appearance of allowed states within the photonic stop band is observed and is in good agreement with theoretical predictions. We also show that a wide range of planar defect thickness and color of inverse opals. The shapes of spectral code are all different depending on thickness of defect layer, however we can’t distinguish among them in the naked eyes. Furthermore, conventional photolithography enables patterning of various shapes. Complex spectral codes in the spectrum provide high security level, thereby being potentially useful for anti-counterfeiting materials.
광결정이란 서로 다른 굴절률을 가지는 두 가지의 물질이 규칙적인 배열을 이루는 구조를 말한다. 빛이 굴절률이 다른 물질을 만나게 되면 반사가 되는데, 특정 파장대의 빛들은 보강간섭이 일어나면서 구조체 내부로 투과를 하지 못하는 현상이 일어난다. 이 파장대를 밴드갭(bandgap)이라고 부르며 광결정의 색깔을 결정한다. 자연계에서도 이 원리로 색을 내는 생물들이 많으며 실험실에서는 주로 나노입자들의 자가조립으로 광결정을 구현할 수 있다. 각도에 따라 반사색이 변하거나 특유의 깨끗한 반사 스펙트럼을 가지는 등의 고유한 특징이 있기 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.
광결정의 밴드갭은 브래그의 방정식(Bragg’s Equation)으로 간단하게 계산해 볼 수 있다. 물질의 굴절률과 격자의 크기에 의해서 반사색이 결정되는데, 비어있는 공간으로 공기가 아닌 다른 물질이 침투해도 색은 변한다. 이 성질을 이용하면 용액의 굴절률에 따라서 색이 변하는 시스템을 구현할 수가 있다. 네거티브 포토레지스트 SU-8 필름 위에 실리카 오팔을 제작하여, SU-8의 유리전이온도 이상으로 가열하게 되면 실리카와 SU-8의 젖음 현상에 의하여 오팔이 SU-8 내부로 함침이 일어나게 된다. 이 구조체 위에 SU-8을 얇게 코팅하고 임의의 포토마스크(photomask)를 이용하여 패턴을 제작하여 에칭 과정을 거치게 되면 SU-8으로 이루어진 역오팔 위에 패턴이 존재하는 구조를 만들 수 있다. 플라즈마는 직진성이 있으므로 패턴이 있는 부분은 기존의 성질을 유지하지만 패턴이 없는 부분은 친수성으로 표면처리를 할 수 있다. 추가적인 화학적 처리를 거치면 반영구적인 친수성을 선택적으로 부여할 수 있게 된다. 이 역오팔 구조체 위에 물을 떨어뜨리게 되면 친수성이 부여된, 패턴이 없는 부분으로만 물이 침투하여 색이 변하게 되므로 감춰져 있던 모양이 드러나게 된다. 뿐만 아니라 기존에 하나였던 반사 스펙트럼이 두 개로 분리되어 나타난다. 또한 침투하는 용액의 굴절률에 따라 색깔과 스펙트럼의 위치 역시 조절이 가능하다. 다시 말하면 원하는 색깔과 원하는 스펙트럼을 얻기 위해서는 미리 약속된 굴절률을 가지는 용액을 사용해야만 하므로 보안소재로 사용할 수 있다. 플라즈마 처리 외에도 화학적인 처리를 추가하여 반영구적인 친수성을 부여하였으므로 장기안정성 측면에서도 전혀 문제가 없음을 확인하였다. 포토리소그래피 기술을 이용하면 육안으로 확인이 가능한 큰 패턴도 암호화하는 것이 가능하고, 다양한 표면에 부착할 수 있을만큼 잘 휘어지기 때문에 여권이나 중요한 서류의 진위 여부를 확인하는 보안소재로 응용이 가능할 것이라고 기대한다.
광결정 내부에 인위적인 결점이 존재하면 그 주위에 국부적인 전자기파의 집속현상이 관찰된다. 3차원 광결정에 2차원 결점이 있다고 가정해보자. 입사하는 빛이 밴드갭에 포함되는 영역일 때, 결점의 양쪽에 존재하는 광결정이 거울과 같은 역할을 하므로 반사가 반복된다. 반사되는 빛이 서로 보강간섭의 조건을 만족하게 되면 결점 내부에 집속이 되어 광결정 외부로 빠져나가지 못하게 되는 영역이 생기는데 이를 결점모드(defect mode)라고 한다. 스펙트럼 상에서 관찰했을 때, 밴드갭 내부에 빛이 잘 투과하는 영역이 존재하는 것처럼 보이므로 이 파장대를 패스밴드(passband)라고 부르기도 한다. 밴드갭 내부에 패스밴드가 형성되면 스펙트럼의 모양이 복잡해 질뿐만 아니라 결점층의 두께에 따라 패스밴드가 형성되는 파장을 조절할 수가 있으므로 다양한 모양의 스펙트럼을 제작할 수 있다. 지금까지 결점층을 만드는 다양한 방법이 제시되었지만 제작방법이 복잡하거나 실용적인 응용에 부적합한 것들이 대부분이었다. 이 논문에서는 간단한 방법으로 결점층을 만드는 방법을 제안하였다. SU-8위에 첫번째 실리카 오팔을 제작하여 임베딩(embedding)시키고 그 위에 다른 크기의 실리카 입자를 코팅한 후에 임베딩 시킨다. 마지막으로 두번째 오팔을 만들어 임베딩시켜서 에칭과정을 거치면 결점층을 가진 역오팔을 제작할 수 있다. 특별한 장비나 공정이 필요없이 단지 열만 가해서 완성시킬 수 있기 때문에 기존의 방법보다 훨씬 간단한 방법이다. 또한, 입자의 사이즈만 다르게 해주면 색깔, 패스밴드의 위치까지 쉽게 조절할 수 있으므로 응용할 여지가 무궁무진하다. 패스밴드의 위치가 다르더라도 겉으로 보는 색깔은 육안으로 거의 차이가 없기 때문에 광결정 내부의 스펙트럼의 모양으로 암호화를 시킬 수 있다.
이 논문에서는 광결정 내부에 물리적, 화학적인 특성을 부여하여 보안성을 높이는 방법에 대한 연구를 진행하였다. 용액을 광결정에 떨어뜨리는 간단한 작업을 통하여 숨겨져 있던 이미지와 스펙트럼을 드러내 진위여부를 판단할 수 있고, 육안으로 비슷한 색을 가지지만 스펙트럼의 모양을 다양하게 구현함으로써 보안 수준을 더 높일 수 있었다.
