$LaNiO_3$ (LNO) is a well-known conducting perovskite oxide, and has a good bifunctional activity for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR). The octahedral structure in perovskite oxides is important in that the transition metal ion in the center of octahedron is an active site for OER and ORR. Although the research for structures of octahedral has been conducted much by DFT calculations, the direct atomic-scale analysis for them has not been studied much yet. Here, we synthesized epitaxial LNO thin films on $LaAlO_3$ (100) substrates with and without the RP faults using the spin coating method. By controlling the molar ratio of La to Ni, the Ruddlesden-Popper (RP) fault ($La_{n+1}Ni_nO_{3n+1}$) could form in LNO thin films. The LNO thin films were tested for OER and ORR, and we found that the RP fault could be effective for OER, but not for ORR. Scanning transmission electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy were used to certify the formation and effect of the RP faults in LNO thin films in atomic-scale. It was observed at the atomic-level that the octahedrons of the LNO thin films were changed by the formation of the RP faults. In addition, after the OER tests under the large-overpotential region (~700 mV), amorphous layers formed on the La 5% excess LNO thin films, especially on the RP fault, were thicker than other regions. On the other hand, for the ORR tested La 5% excess LNO thin films under the large-overpotential region (~700 mV), amorphous layers formed homogeneously. Therefore, this study demonstrates that structural changes of octahedrons in perovskite oxides can have an effect on the electrocatlalytic activities by the direct observation in an atomic-scale.
$LaNiO_3$ (LNO)는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물로서, 전도성 산화물로 잘 알려져 있으며 산소 발생 반응(OER)과 산소 환원 반응(ORR)에 있어서 양쪽성 촉매로 사용될 수 있다. 페로브스카이트 산화물이 OER과 ORR의 촉매로 사용될 때에, 팔면체 구조의 가운데에 존재하는 전이금속이 활성 자리이기 때문에 페로브스카이트 산화물의 팔면체 구조는 상당히 중요하다. 그럼에도 불구하고, 팔면체 구조에 대한 연구는 DFT 계산을 통해서는 많이 보고된 반면, 원자 단위의 직접적인 관찰에 기반해서는 많이 진행되지 않았다. 본 연구에서는 스핀코팅법을 사용하여 $LaAlO_3$ (100) 기판 위에 LNO 박막을 합성하였으며, 이때 La과 Ni의 몰수 비를 조절해줌으로써 Ruddlesden-Popper (RP) 결함이 박막 내에 형성될 수 있도록 하였다. 합성한 박막은 OER과 ORR에 대한 전기화학 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과 RP 결함이 존재하는 LNO 박막이 OER에 대해 높은 활성을 가지는 것을 확인하였다. 주사투과전자현미경과 에너지 분산 X선 분광법을 통해서 RP 결함의 형성과 박막 구조의 변화를 원자단위로 분석하였는데, RP 결함의 형성으로 인해서 LNO 박막 내의 팔면체 구조 변화가 일어나는 것을 관찰하였다. 또한, 큰 과전압 영역(~700 mV)에서의 OER 반응 이후 LNO 박막의 RP 결함이 존재하는 곳에 비정질 층이 두껍게 형성되는 반면, ORR 반응 이후에는 LNO 박막 전체적으로 균일한 비정질층이 형성되는 것을 확인하였다. 따라서, 본 연구는 원자 단위의 직접적인 관찰을 통해, 페로브스카이트 산화물 내의 팔면체 구조 변화가 전기화학적 산소촉매 활성도에 영향을 끼치는 것을 증명하였다.
