Chapter 2.2 Detection of nerve agent-related molecules based on BODIPY-salicylaldehyde oxime con-jugation was studied. Fluorescence intensity of the B-Sal-oxime species increases in the presence of diethyl cy-anophosphonate (DECP) whereas it decreases with of diethyl chlorophosphate (DCP) and diethyl methylphosphonate (DEMP). Benzonitrile formation in novel fluorescent B-sal-oxime system was elucidated using model substrates.
Chapter 2.3 A new 1,8-naphthalimide fluorescent probe for the detection of diethyl cyanophosphonate, a very common nerve agent simulant, was synthesized and characterized fully. The probe showed ~50-fold en-hancement of fluorescence intensity over diethyl methylphosphonate. Importantly, the probe operates under aqueous conditions and neutral pH. The substitution reaction with the oxime group is fast; the resulting time-response of fluorescent enhancement was observed within ~30 s. It is also confirmed that the probe is able to detect diethyl cyanophosphonate in both gas and liquid phases through dual emissions available by silica plate assays.
Chapter 3.1 A new fluorescent probe based on coumarin system for the detection of nerve agent simu-lants was developed. The probe showed the fluorescence enhancement with diethyl chlorophosphate over di-ethyl cyanophosphonate and diethyl methylphosphonate. This probe showed the fluorescence changes by in-tramolecular cyclization reaction.
Chapter 3.2 Fluorescein as a reversible fluorescent sensor for nerve agent simulants diethyl chlorophos-phate (DCP), diethyl methylphosphonate (DEMP), and diethyl cyanophosphonate (DECP) was studied. Super-oxide allows for a “off-on” mechanism to regenerate fluorescein. The order of decrease in fluorescence inten-sity for nerve agents stimulants is DCP > DEMP >> DECP.
Chapter 3.3 Chromogenic and fluorescent detection for nerve agents and simulants was studied with a meso-pyridyl-BODIPY system that showed selective chromogenic and fluorescent changes for Soman (GD) selectively. DFT calculations aided in determining the nature of the fluorescence “turn-off” signal and $\lambda_{abs,max} red-shifting$.
Chapter 4.1 Two phenyl selenyl-based BODIPY turn-on fluorescent probes for detection of hypo-chlorous acid (HOCl) were synthesized whose emission intensity modulated by photo-induced electron transfer (PET) process. The probe 2 is intrinsically shows no background signal, however, after reaction with HOCl, oxidation of selenium foreclose PET process, which evoke a significant increase in fluorescence intensity. The fluorescence intensity of the probe 1 and 2 with HOCl shows a ~18 and ~50-fold fluorescent enhancement compared with that signal generated for other ROS.
신경작용제는 가장 독성이 강한 물질로서 제2차 세계대전 시기에 처음 합성되어 최근 시리아 내전까지 계속 사용되어왔다. 특히 강한 독성, 지속성, 빠른 반응으로 인해 테러리즘의 수단으로 사용되어왔으며 그 위협은 계속 되고 있다. 이에 따라 신속하고 정확한 신경작용제 탐지연구의 필요성이 제기되고 있다. 최근에는 형광탐지 방법의 선택성, 민감성, 신속성, 용이성 등의 장점 때문에 형광을 이용한 탐지 연구가 활발이 진행되고 있으며 2, 3 단원에서 자세한 내용이 소개되었다.
2.1 옥심은 강한 친핵체로서, 신경화학작용제 치료에 사용되며 시냅스상에서 포스포릴화 된 아세틸콜린 에스테라제를 다시 정상기능으로 돌려주는 역할을 한다. 최근에는 이 기능을 이용한 모의 신경작용제를 탐지하는 연구가 활발이 이루어지고 있다. 하지만 대부분의 연구가 pH 9이상의 알카리 유기용매상태에서 진행된 반면, 2.2와 2.3단원 에서는 pH 중성의 수용액 상태에서 형광변화에 대한 연구가 진행되었다.
2.2 단원에서는 BODIPY와 oxime구조를 기반으로 하는 새로운 형광센서를 합성하였고 모의 신경화학작용제인 diethyl chlorophosphate, diethyl cyanophosphonate, and diethyl methylphosphonate에 대한 형광 변화에 대한 연구가 진행되었다. 이 형광 프로브는 선택적으로diethyl cyanophosphate에 대해 발광되는 특성이 있으며 옥심구조는 diethyl cy-anophosphonate와 반응 후에 nitrile로 dehydrate되는 특성을 보였다. 형광 프로브는 옥심구조에 의해 형광이 제한되다가 모의신경작용제와 반응 후에 형광이 증가되는 특징을 보였다. 특히 이 실험은 기존 pH 9이상의 알칼리성 상태에서의 형광변화연구와는 달리 pH 중성상태의 수용액 상태에서 진행되었다.
2.3 단원에서는 1,8 naphthalimide와 oxime구조를 기반으로 하는 새로운 형광센서를 합성하였고 모의 신경화학작용제인 diethyl chlorophosphate, diethyl cyanophosphonate, and diethyl methylphosphonate에 대한 형광 변화에 대한 연구가 진행되었다. 이 형광 프로브는 선택적으로diethyl cyanophosphate에 대해 50배 이상 발광되는 특성이 있으며 두개의 다른 파장에서 형광변화를 나타내는 dual emission의 특징을 보여주였다. 형광 프로브는 옥심구조에 의해 형광이 제한되다가 모의신경작용제와 반응후에 형광이 증가되는 특징을 보였다. 형광변화연구는 pH 중성상태의 수용액 상태에서 진행되었다. 실리카 플레이트에서 액체와 기체상태의 diethyl phosphonate를 탐지하는 연구가 진행되었고 실리카 플레이트에서도 이중 형광변화에 대한 능력을 확인할 수 있었다.
3.1 단원에서는 coumarin과 hydroxyl 구조를 기반으로 하는 새로운 형광프로브가 보고되었고, 프로브는 모의 신경화학작용제 중 diethyl chlorophosphate에 대해 선택적인 형광변화를 나타내는 것을 확인하였다. 프로브의 구조에서tertiary amine이 coumarin의 형광을 억제하고 hydroxyl group이 모의 신경작용제와 반응 후 intramolecular cyclization을 통해 quaternary ammonium salt를 형성하면서 형광이 증가되는 것을 확인하였다.
3.2와 3.3 단원에서는 이미 알려진 형광물질인 fluorescein과 4-pyridyl-BODIPY를 이용하여 모의 신경작용제를 탐지하는 형광 프로브 연구가 진행되었다. 이 두 프로브는 diethyl chlorophosphate에 대해 형광이 줄어드는 특성을 나타내었다. 특히 4-pyridyl-BODIPY 는 색깔변화와 함께 형광을 변화를 나타냈으며, 실 작용제와의 실험에서 GD (Soman)에 대해서만 선택적으로 형광과 색깔의 변화를 확인하였다.
4.1 두 개의 phenyl-selenyl based BODIPY 구조를 기반으로 하는 수용액상에서 ROS를 탐지할 수 있는 형광 프로브에 대해 보고하였다. 이 프로브는 활성산소종 중 hypochlorous acid에 대해 선택적으로 형광이 증가되는 것이 확인되었다. Selenium of phenyl selenyl group이 BODIPY의 형광을 억제시키고 selenium이 hypochlorous acid에 의해 산화되는면 형광이 증가되는 원리를 이용하여 탐지하며 이는 $^1H$, $^{77}$ Se NMR spectrometry와 HR-MS에 spectrometry의해 확인되었다.
