In this study, vacuum residue upgrading for liquid product conversion and acid content reduction with model compound were studied. Both experiments include various analysis technics for advanced improved study.
Vacuum residue upgrading with catalyst in subcritical water was investigated. Experiments were carried out with changing temperature, catalyst amount, reaction time, and water amount. Maximum conversion of 55.5 wt. % was given at the condition of $400 ^\circ C$ of temperature, 0.5 g of MoNaph catalyst, 6 h of reaction time, and 20 g of water amount. Liquid product conversion was comparable to that of the hydrogen gas process. Liquid product conversions were supported by subcritical state water. Catalyst was dispersed on the vacuum residue and water mixture. Hydrogenation and saturation were observed by reduction of C/H ratio of liquid product. Decrease of $f_A$ and increase of $H_AU/C_A$ for liquid product are related to hydrogenation, saturation, ring opening and pyrolysis. Large accumulated mass of 61.2 wt. % under $500 ^\cir C$ for liquid product is accomplished by conversion of light products which have low boiling point. Similar aspects were observed by using synthesized $MoS_2$ nanosheet catalyst compared to that of MoNaph catalyst.
Esterification and Decarboxylation experiments with model feed in various conditions for TAN reduction were investigated. SnO catalyst was used in esterification, and it resulted in about 97 % of TAN reduction at $300 ^\cir C$ . MgO and Y-zeolite were used for decarboxylation, and both resulted in over 90 % of TAN reduction. With low temperature condition under $250 ^\cir C$, TAN reduction of decarboxylation was relatively lower than esterification. Decarboxylation experiments with different model feeds revealed that reactivity of each carboxylic acid was different. Fixed-bed reactions showed deactivation and salt formation of catalysts. FT-IR analysis for esterification
confirmed peak shift from carboxylic functional group peak (about $1700 cm^{-1}$ ) to ester functional group peak (about $1740 cm^{-1}$ ). In the case of decarboxylation, removal or reduction of $1700 cm^{-1}$ carboxylic functional group peak was observed. GC/MS analysis revealed that not only esterification and decarboxylation occurred in TAN reduction, but also other kinds of reactions such as ketonization arose. Product composition of decarboxylation was more complicated than that of esterification.
인류의 생활 전반에 걸쳐 산업이 발전하고 나서부터 천연석유자원의 사용에 따른 에너지 문제에 대해 어떻게 대처해야 할 지가 큰 이슈로 대두되고 있다. 현재까지 가장 널리 쓰이고 있는 석유제품들을 어떻게 얼마만큼 효율적으로 쓸 수 있는가에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 정유 과정 외에 정유 후 잔사유의 처리 및 정유 전 원유의 전처리에 초점을 맞추었다.
정유 후 남는 감압잔사유 의 처리시 액상생성물을 생성하는 데에 있어서 기존에 사용되던 수소를 사용한 수첨분해 반응을 대체하기 위해 물을 사용한 고부가화 반응을 수행하였다. 촉매로 몰리브데늄 나프테네이트 를 이용하였다. 감압잔사유와 물을 함께 반응시킨 후 생성된 액상생성물은 실험조건 내에서 약 55.5 % 의 전환율을 보였으며, 이는 수소를 사용한 기존의 수첨분해 반응에서의 전환율보다는 낮았다. 전환율은 촉매 양이 많아질수록, 물의 양이 많아질수록, 반응시간이 길어질수록 높아지는 경향을 보였으나, 일정 수준을 넘어서면 더는 올라가지 않는 경향을 보였다. 반응 온도가 400도 이상으로 가면 너무 높은 압력으로 인해 액상생성이 저해되어 액상전환율은 더 낮아지는 특성을 보였다. GC-SIMDIS 로 액상생성물의 비점분포 비교시 물을 사용하였을 때, 그리고 물의 양이 많아질 수록 더 낮은 온도에서의 비점분포 비율이 더 높은 것으로 나타났다.
EA 결과를 보아 액상에서의 황의 양은 줄어들었고, H/C 비율이 높아져서 포화도가 더 높은 액상 이 생성되었음을 확인하였다. 이 비율 및 NMR 분석을 토대로 방향족성을 나타내는 지표인 aromaticity 및 Aromaticity condensation 비교시 액상생성물이 더 그 값이 낮음을 알 수 있었다. TEM 으로 solid state 관찰 결과 황화 몰리브데늄이 생성되었음을 확인하였고, 이는 몰리브데늄 나프테네이트가 감압잔사유 및 생성된 황화수소의 황과 반응하여 생성되는 것으로 생각된다. 물은 반응 조건에서 준임계 상태로 존재하며, 이 상태에서는 유기물에의 용해도가 높아지는 성질로 인하여 감압잔사유와 잘 섞이게 되고, 아울러 촉매를 잘 분산시키게 되어 액상전환율이 좋은 것으로 판단된다.
정유 전 원유의 공정시 산성분 처리와 관련하여, 모사물질을 이용하여 에스테르화 및 데카르복실화 산도저감 촉매 반응을 수행하고 GC/MS 생성물 분석을 통하여 반응의 양상을 관찰하였다. 에스테르화 반응에서는 SnO 를 촉매로 사용하였고, TAN 측정에 의한 산도 저감율은 98% 이상 까지 관찰되었다. FT-IR 로 반응 전 후 물질 분석 결과 $1700 cm^{-1}$ 대의 카르복실산의 C=O peak 가 모두 $1740 cm^{-1}$ 대의 에스테르 peak 로 전환된 것을 관찰하여 에스테르화 반응이 일어났음을 확인하였다. GC/MS 분석결과 또한 반응 전 4가지 모사물질 산 성분이 모두 각각 해당 메틸 에스테르로 전환되었음을 확인하였다. 부가적으로 아세톤과 아세탈 및 케톤류 성분, 그리고 조건에 따라 퓨란류 등이 관찰되었고, 이는 에스테르화 반응 외에 케톤화 반응 같은 부반응이 일어남을 의미하며, 이에서부터 아세톤과 아세탈 또한 생성됨을 알 수 있었다. 촉매가 없어도 에스테르화 반응이 일어남을 알 수 있었는데, 다만 반응조건에 따라 활성에너지 부족에 따른 미반응 산성분이 검출되거나, 생성물질의 질량비율이 달라짐을 확인할 수 있었다.
데카르복실화 반응에서는 MgO 와 Y-zeolite 를 촉매로 사용하였고, TAN 측정에 의한 산도 저감율은 99% 이상까지 관찰되었다. FT-IR 로 반응 전 후 물질 분석 결과 $1700 cm^{-1}$ 대의 카르복실산의 C=O peak 가 모두 사라진 것을 관찰하여 데카르복실화 반응이 일어남을 확인하였다. 사라진 것을 관찰하여 데카르복실화 반응이 일어남을 확인하였다.
GC/MS 분석결과 에스테르화 반응과는 양상이 다르게 생성물의 peak 종류가 많음을 확인하였다. 이에 따라 데카르복실화 반응의 양상은 에스테르화 반응보다는 복잡하며, 더 확실한 분석을 위해서는 단일모사물질 실험 등의 필요성이 확인되었다. Fixed-bed 반응기를 이용한 반응의 생성물 분석 결과 오랜 시간이 지날수록 산도 저감율이 감소하는 것을 관찰하였고, 이는 촉매의 비활성화 때문인 것으로 판단된다.
본 연구에서는 정유 후 잔사유의 처리에 있어서 수첨분해 반응을 대체하여 물을 이용한 액상 전환 반응을 다양한 반응조건 하에서 수행하였고, 그 전환율 및 특성을 비교하였다. 또한 정유 전 원유 산처리와 관련하여 모사물질을 이용한 산도저감 반응을 수행하였고, 이를 분석하여 반응 양상을 확인하였다.
