While the utilization of immense amount of solar energy is indispensible, there is always the issue on the incompatibility between our continuous demands for power and irregular solar irradiation. The photoelectrochemical (PEC) production of chemical fuels by solar energy conversion is an attractive solution to the energy problem. One of the chemical fuels, hydrogen, is being greatly investigated in the pathways for converting solar to electrical and chemical energy owing to its high mass energy density, and is an non-polluting by-product.
$Cu_2O$ has received much attention as the most promising candidate for hydrogen generation due to a direct bandgap of 2 eV which guarantees a large portion of visible light absorption, the favorable position of conduction band for reducing water, non-toxicity, and the natural abundance of copper for a large scale fabrication. It has been theoretically predicted 18 % for a light-to-hydrogen conversion efficiency. Indeed, $Cu_2O$ as photocathodes recently has re-ceived much interests, and prior research has mainly been focused on protective layer degra-dation, interlayer, and catalyst degradation. Although these researches used $TiO_2$ surface layer in common to protect photoabsorber $Cu_2O$ in photoelectrochemical environments, durability studies using $TiO_2$ layer without any buffer layers, another important property of $TiO_2$ as an anti-reflection coating, and interfacial band-edge engineering of $TiO_2$ layer have not been ad-dressed for simplifying the photoelectrodes structures, suppresing light reflection from $Cu_2O$ surface, and enhancing charge transfer, respectiviely.
This thesis provides the fabrication and chacterization of $Cu_2O/TiO_2$ photocathodes for enhancing PEC properties by addressing such issues. The research has been well performed with three steps as planned. First, we fabricated highly active $Cu_2O$ films as photocathodes. This is realized by electrodeposition of $Cu_2O$ on various substrates, structural analysis of the $Cu_2O$ films, and the optimization of PEC characteristics. In addition, we showed that ALD $TiO_2$ alone could stabilized the buried $Cu_2O$ films when its thickness is thicker than 20 nm. Second, we introduced another important role of $TiO_2$ as an anti-reflection coating for enhancing $Cu_2O$ -based PEC water splitting systems. The proof-of-concenpt study succesfully showed that $Cu_2O$ coated with a $TiO_2$ layer of 45 nm, which was proven to give an enhnaced light absorption, exhibits significantly improved photocurrent density. These results suggest that $Cu_2O$ films coated with anti-reflective $TiO_2$ layer are efficient for photoelectrochemical water splitting. Furthermore, our findings expect that various phtoocathodes with unstability and low light utilization efficiency can solve their limitations through adopting anti-reflective $TiO_2$ layer. Third, we introduced a facile process to manage interfacial band-edge energetics for water reduction through controlling the deposition temperature of $TiO_2$ by ALD. The low-temperatured $TiO_2$ provides efficient charge transfer across the surface due to energetically favorable conduction band edges of $TiO_2$ layer. Therefore, the $Cu_2O/TiO_2-80^\circ C$ showed to $-2.2 mA/cm^2$ at 0 V vs. RHE, which is the highest value reported for $Cu_2O$ -based materials without the use of any interlayer. In addition, the energetically favorable band alignment near the surface is a highly dominant factor for stabilizing buried $Cu_2O$ films as well as producing hydrogen efficiently. Since the energetically favorable band alignment near the surface has revealed to be a primary important factor for overall PEC responses, this facile approach will no doubt be beneficial for other unstable photoelectrodes such as Si, InP, and GaAs designed to have $TiO_2$2 surface layer.
The significant approaches based on 1) enhanced PEC properties of electrodeposited P-type $Cu_2O$ photocathodes and durability studies with $TiO_2$ layer, 2) light absorption enhancements of $Cu_2O$ photocathodes using another important property of $TiO_2$ as an anti-reflection coating, and 3) interfacial band-engineering of $TiO_2$ layer on $Cu_2O$ films for PEC responses. We expect that these methodologies can be highly beneficial for other photoelectrodes due to their pro-cessibility, scalability, and versatility.
산업혁명 이후, 급격한 인구증가와 함께 에너지 수요가 증가했다. 향후에는 에너지 수요가 더 많을 것으로 예측이 되며, 지속 가능한 에너지자원들이 대안으로 필요하여 관련 연구들이 진행되고 있다. 그 중에서도, 엄청난 에너지 양을 가지는 태양에너지 사용은 필수 불가결하다. 여러 태양에너지 전환기술들 중에서, 광전기화학적으로 물을 분해해 얻은 수소는, 저장이 가능한 연료이기 때문에, 이동과 저장이 용이하여 인류의 지속적인 에너지 요구와 일정하지 않은 태양조사량과의 불일치 문제를 해결할 수 있다. 또한 연료 전지뿐만 아니라, 다양한 내연기관에 적용이 가능하며, 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 마지막으로 이산화탄소 배출이 없어 환경 친화적이다. 그렇기 때문에, 지구의 에너지 문제를 해결하는데 매력적인 해결책으로 각광을 받고 있다.
수소를 생산하는 광음극들 중에서, $Cu_2O$ 는 다음과 같은 장점들이 있어 매력적인 물질이다. 첫 번째, 자연적으로 P-type 특성을 보이며, 전도대가 수소 레독스 전위보다 위에 있어, 수소 발생을 위한 이상적인 밴드 위치를 가지고 있다. 두 번째, 2 eV 의 직접 밴드갭을 가져, 이론 광전류가 단위면적당 $14.7 mA/cm^2$ 로 상대적으로 매우 크다. 마지막으로 물질 자체가 풍부해 낮은 가격으로 제작이 가능하다. 하지만, 전해질 환경에서의 광부식, 제한된 빛 흡수, 그리고 빛에 의해 생성된 캐리어들의 이동과 표면으로의 트랜스퍼 특성이 낮다. 수소를 생산하는 광음극으로서 매력적인 $Cu_2O$ 를, 표면 $TiO_2$ 막을 이용하여, 위 단점들을 개선하는 연구들을 진행하였다.
첫 번째, 높은 캐리어 농도와 모빌리티를 가지는 (111) 방향 $Cu_2O$ 필름을 전기도금을 이용하여 제작하였다. 이것은 다양한 기판에서 전기도금, 필름의 구조분석, 그리고 제작된 $Cu_2O$ 의 광전기화학적 특성 최적화에 의해서 실현되었다. 그리고 원자층증착방법을 이용, 20 nm 이상의 두께를 가질 때, $TiO_2$ 표면막만으로 $Cu_2O$ 를 전해질 환경에서 안정화하였다.
두 번째, $TiO_2$ 의 무반사코팅 효과를 이용하여, $Cu_2O$ 기반 광음극의 빛흡수를 증가시키는 연구를 진행하였다. $TiO_2$ 박막의 두께를 조절하여, $Cu_2O$ 필름에서 반사되는 빛의 양을 획기적으로 줄일 수 있었으며, 그에 따라 향상된 광전류밀도를 얻었다.
세 번째, $TiO_2$ 박막의 표면 밴드얼라이먼트를 쉽고, 간편하게 조절할 수 있는 방법을 개발하였다. $TiO_2$ 증착온도에 따라, 내재된 positively fixed charge density를 조절하였고, 그에 따라 밴드들의 위치를 조정하였다. 물 산화환원 전위 가까이 플랫밴드전위가 있을 때, 표면으로의 charge transfer가 효율적이었으며, 150 도에서 증착 된 샘플 대비 80도에서 증착 된 샘플의 광전류 특성이 629 % 증가하여, $-2.2 mA/cm^2$ 광전류밀도를 얻었다. 표면에서의 밴드 얼라이먼트가 charge transfer에 우호적이지 않으면, 생성된 전자들이 $TiO_2$ 에 accumulation 되면서, $Ti^{3+}$ 를 만드는 반응이 촉진됨을 XPS 분석을 통해 확인하였다. 그에 따라, 플랫밴드전위가 물 산화환원 전위에 가까울수록, 높은 Faradaic efficiency를 얻을 수 있었다. 최종적으로, 밴드 얼라이먼트 최적화를 통해, $1 mA/cm^2$ 조건에서 12000 초 이상 $Cu_2O$ 필름을 안정화 시킬 수 있었다.
전기도금을 이용하여 높은 전기적 특성을 가지는 $Cu_2O$ 제작과 원자층증착법 $TiO_2$ 표면막을 이용한 내구성 테스트, $TiO_2$ 의 무반사 코팅 효과를 활용하여 $Cu_2O$ 빛 흡수와 광전류밀도 증대, 그리고 $TiO_2$ 의 표면 밴드 얼라이먼트 조절에 따른 향상된 광전기화학적 특성을 통해, 효율적인 광전기화학적 물분해용 $Cu_2O/TiO_2$ 광음극을 제작하였다. 본 연구에서 개발한 다양한 기술들은 높은 양산성, 범용성 등의 장점으로 다른 불안정한 광전극 연구에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
