Biofuels are one of renewable energies that are actively developed in order to solve global climate change and fossil fuel depletion. Among the biofuels, microalgal biofuel is considered promising due to high productivity and lipid contents. However, conventional conversion method involving lipid extraction suffers low extraction efficiency from wet microalgal biomass. Hydrothermal liquefaction (HTL) is a promising method of converting wet microalgal biomass into biocrude. Especially, the potential HTL of microalgae to produce biocrude regardless of the types of microalgae (biomass-agnostic) has been highly noted. However, the quality of biocrude and the Energy Return On Investment (EROI) of HTL have not been investigated in detail, and only the high yield of biocrude tends to be emphasized. Here we report that the yield as well as the quality of biocrude is directly dependent on the lipid contents of microalgae, and the importance of high lipid content in HTL is revealed using statistical analysis and Energy Return On Investment (EROI) calculation.
HTL was conducted with Nannochloropsis oceanica (30.2% lipid content) and Golenkinia sp. (17.3% lipid content), and various operation conditions were tested. The quality of HTL was assessed in terms of asphaltene/non-asphaltene contents, heteroatom (O, N, and S) concentrations, and the effective hydrogen-to-carbon ratios $(H/C_{eff})$ of the biocrudes. N. oceanica with high lipid content produced biocrude more suitable for catalytic upgrading to transportation fuels than the biocrude from Golenkinia sp. with low lipid content. It is shown that carbohydrate and protein in microalgae mainly contributes to formation of asphaltene, which is not suitable for catalytic upgrading due to excess amount of heteroatoms and polyaromatic structure. Based on analysis of components in aqueous phase and biocrude, a general reaction pathway diagram was suggested. Multivariate statistical analysis (redundancy analysis) with the data gathered from the literature confirmed that lipid content has strong positive correlations with biocrude yield as well as quality, represented by H/Ceff. As the result of EROI calculation, low temperature $(200^\circ C)$ is beneficial for HTL of high-lipid microalgae such as N. oceanica, while high temperature $(300^\circ C)$ is suitable for low-lipid microalgae such as Golenkinia sp. The result also shows that production of transportation fuel is only feasible with high-lipid microalgae. These results strongly support that the choice of microalgae with high lipid content is still a key factor that must be considered for biocrude production as much as it is regarded important for biodiesel production using microalgal biomass.
바이오연료는 석유 자원의 오랜 사용에 따른 자원 고갈 및 기후변화에 대응하기 위한 신재생에너지 중 하나로서 활발히 연구되어 왔다. 바이오매스로부터 경유, 항공유 등의 연료 및 고부가가치 생물활성물질을 생산하는 바이오리파이너리는 미래의 기간산업 중 하나가 될 것으로 전망되고 있다. 바이오연료 분야에서 바이오매스는 크게 곡물류, 목질계, 그리고 조류 바이오매스로 분류된다. 이 중 조류 바이오매스는 본 연구에서 주안점으로 삼고 있는 것으로, 단위 면적당 생산성이 매우 높다.
본 연구에서는 열수액화(hydrothermal liquefaction, HTL)를 통한 미세조류의 연료 전환을 다룬다. 종래에 제시된 미세조류의 연료 전환은 미세조류 바이오매스 내 80% 가량의 수분 때문에 추출 수율이 낮다. 이를 극복하기 위한 방안으로 제시된 열수액화 공정은 고온/고압의 물을 이용하는 열분해 공정으로서, 초임계점 이하의 뜨거운 물의 유전율이 감소하고 이온화도가 증가하는 성질을 이용한다. 열수액화 공정을 거친 바이오매스는 가스, 유기물이 녹아있는 수용액, 검은색을 띠는 오일 층, 그리고 고체 잔여물로 나뉜다. 그 중 검은색을 띠는 오일 층을 바이오크루드(biocrude)라고 일컫는데, 열수액화를 통한 바이오크루드 수율이 미세조류 지질 함량보다 훨씬 높아 경제적 연료 생산이 가능할 것으로 기대를 얻는다.
하지만 미세조류에서 생산된 바이오크루드는 수 %에 달하는 높은 질소 함량 등 그 성분에 의문이 제기되고 있다. 따라서 바이오크루드의 수율 뿐만이 아니라 성분에 대한 평가까지 포함된 다각적 분석이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 대량 배양 시설에서 생산된 Golenkinia sp. 및 Nannochloropsis oceanica 라는 두 가지 미세조류를 사용하여, 열수액화공정의 공정 변수 및 미세조류의 성분이 바이오크루드 수율 및 품질에 미치는 영향을 분석하였다. 그리고 그 결과 및 기존 문헌의 데이터들의 통계분석을 시행하여 본 연구에서 관찰된 경향이 일반적인 현상인지 규명하고 에너지 효율을 평가하였다.
미세조류 바이오매스를 200, 250, 300, 350 $\circ C$ 에서 60 분 간 열수액화 시킨 결과, $300^\circ C$ 에서 Golenkinia sp. 는 31.2%, N. oceanica 는 40.6%의 최대 바이오크루드 수율을 보였다. 이는 각각의 총 지질 함량을 (Golenkinia sp. : 17.3%, N. oceanica: 30.2%) 넘는 수치이다. 열수액화 온도에 따른 경향은 두 미세조류 종이 비슷했지만, 열수액화 온도 상승에 따른 바이오크루드 수율의 증가는 Golenkinia sp.에서 훨씬 두드러지게 나타났다. 이것은 Golenkinia sp.의 높은 단백질/탄수화물 함량에 기인하는 것인데, 제안된 메커니즘에 따르면 단백질과 탄수화물이 분해되어 아미논산과 당류가 되고, 그것들의 상호 반응으로 (Maillard reaction 등) 바이오크루드가 생성된다.
하지만, 단백질이나 탄수화물의 경우 탄소, 수소 이외의 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자(heteroatom)가 많이 들어있기 때문에, 그것으로부터 합성된 바이오크루드에도 헤테로 원자 함량이 높을 것이라 예측할 수 있다. 따라서 바이오크루드의 원소분석을 수행하였고, 그것을 바탕으로 effective H/C ratio (H/$C_eff$)를 계산하였다. (H - 2 $\times$ O ? 3 $\times$ N - 2 $\times$ S) $\div$ C 의 식으로 (H, O, N, S, C 는 각 원소의 개수) 계산되는 H/$C_eff$ 는 모든 헤테로 원자를 수소첨가 반응으로 제거한다고 하였을 때, 피드가 실질적으로 가지고 있는 수소의 양을 나타내는 값이다. 헤테로 원자 함량이 높은 바이오매스 기반 탄화수소에 대해서 단순 H/C 비율보다 더 유용하게 사용될 수 있는 개념이다. HTL 결과 산소는 지속적으로 감소하여 $350^\circ C$ 의 경우 원래 미세조류의 20-30% 수준으로 감소하였다. 그러나 질소 함량은 반대로 HTL 온도에 따라 증가해 원래 미세조류의 질소 함량(6-7%)에 육박하였다. H/$C_eff$ 는 원래 미세조류보다 크게 증가하여 Golenkinia sp. 는 1.06-1.17, N. oceanica 는 1.27-1.39 의 값을 나타내었는데, 높은 온도에서 서섯히 감소하였따. 질소 증가의 원인으로는 열수액화 온도가 낮을 경우 거의 지질 추출만 일어나므로 함량이 낮지만, 온도가 높아지면 단백질과 탄수화물의 반응에 의한 바이오크루드가 생성됨에 따라 질소 함량이 높아지는 것으로 사료된다. 미세조류의 비해 바이오크루드의 H/$C_eff$가 상당히 높은 것은 과량의 물에 의해 탈수반응(dehydration)이 효과적으로 억제되기 때문으로 사료된다.
바이오크루드의 추가적인 분석 수단으로, 아스팔텐(asphaltene) 함량을 측정하였다. 아스팔텐은 석유를 증류탑에서 분리 시 가장 하단의 감압잔사 (vacuum residue) 같은 부분에 농ㅇ축되는 물질이다. 아스팔텐 함량을 피드의 미세조류 중량 기반 수율로 환산한 결과, 비아스팔텐(non-asphaltene) 수율은 열수액화 온도에 비례했는데, $200^\circ C$ 의 열수액화 온도에서는 saponifiable lipid (ester 나 carboxylic acid 기를 가지는 지방산류) 함량, $350^\circ C$ 에서는 총 지질 함량과 유사하였다. 이것으로 비아스팔텐은 거의 지질에 해당하며, 낮은 온도에서는 saponifiable lipid 만 포함하지만, 열수액화 온도가 높을 경우 다른 종류의 지질도 포함하는 것을 추론할 수 있다. 아스팔텐 함량의 경우, 지질함량이 더 낮은 Golenkinia sp.의 바이오크루드의 아스팔텐 함량이 (44-57%) N. oceanica 보다 (19-32%) 더 높았는데, 지질함량이 낮기 때문에 단백질과 탄수화물에서 유래한 바이오크루드의 비율이 높기 때문이다. 아스팔텐은 헤테로 원소 함량이 높고, H/ $C_eff$ 는 0.69-0.93 정도에 불과한 polyaromatic 한 구조를 가지고 있으므로, 아스팔텐을 많이 포함하는 바이오크루드는 정제공정에서 심각한 촉매의 불활성화(deactivation)를 초래할 것이다.
HTL 반응 후 물 층의 분석 결과, 바이오크루드 합성의 중간체 및 부산물에 해당하는 유기산 및 아미노산 등의 농도는 250-300 °C에서 최대인 것으로 나타났다. 특히 아미노산 분해에 의한 높은 암모니아 농도는 바이오크루드의 질소 함량을 증가시키는 원인으로 사료된다. 따라서 단백질의 함량은 바이오크루드 수율을 증가시킬 수 있으나, 그 품질은 저하시키는 것으로 보인다.
본 연구와 22 개 논문의 총 176 개 데이터 포인트를 활용하여, redundancy analysis(RDA) 라는 다변수 통계분석 기법으로 각 변수가 바이오크루드 수율과 H/$C_eff$ 에 미치는 영향을 파악하였다. 바이오크루드 수율과 H/$C_eff$은 미세조류의 지질함량과 강한 양의 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다. 반응온도와 피드의 미세조류 농도는 바이오크루드 수율과 약한 양의 상관관계가 있지만 H/$C_eff$에 영향을 거의 주지 않는 것으로 나타났다. 미세조류의 지질 이외 성분의 함량은 모두 바이오크루드 수율과 H/$C_eff$ 에 악영향을 주는 변수로 나타났는데, 특히 탄수화물 함량은 바이오크루드 수율 및 H/$C_eff$과 거의 완전한 음의 상관관계를 가지는 것으로 드러났다.
마지막으로 열수액화 공정의 에너지 효율 (Energy return on investment, EROI)를 계산하였다. N. oceanica 는 열수액화 온도가 높아질수록 EROI가 감소하였다. 반면에 Golenkinia sp. 는 $300^\circ C$ 에서 최댓값을 보였다. 봅틱뵈훅摸맛�생성물로 간주할 경우 Golenkinia 는 EROI 가 1 미만이므로 경제성이 없는 것으로 판단되었다. 따라서 촉매반응을 통한 액체 연료 생산을 위해 열수액화 공정을 시행한다면, 지질함량이 높은 미세조류를 사용해야 한다. 그리고 반응 온도를 높이는 것은 바이오크루드 수율을 높일 수 있지만, 바이오매스를 더 높은 온도로 가열하는데 필요한 에너지가 더 크므로, 낮은 온다가 유리할 것으로 사료된다.
본 연구에서는 서로 다른 지질 함량을 가지는 미세조류를 이용하여 다양한 온도에서 열수액화 반응을 시험해쏙, 그 결과로 나온 바이오크루드의 수율 및 품질을 다가가적으로 분석하였다. 우너료 바이오매스의 지질 함량이 반응 온도와 마찬가지로 결과에 지대한 영향을 끼친다는 사실은, 기존의 열수액화 공정 분야에서 정확하게 지적되지 않았던 것이다. 특히, 바이오매스 의 지질 함량이 낮을 시 현격하게 낮아지는 바이오크루드의 품질은 열수액화 공정을 통해 지질 함랴이 낮지만 저렴하게 배양 가능한 바이오매스를 활용하자는 방안의 한계점을 보여주는 것이다. 하지만 앞서 지적했듯 미세조류의 높은 수분 함량은 직접적인 지질 추출을 어렵게 하므로, 열수액화는 여전히 일종의 지질 추출의 방법으로서 유효하고, 바이오크루드의 품질을 고려하여 저온 공정에 관심을 기울여야 한다. 향후에는 이런 관점에서의 연구가 필요하며, 연속 반응기와 같은 더욱 실증적인 시험이 필요하다.
