Today, lithium-ion batteries (LIBs) are considered as the key technology for the future energy storage system that could achieve high energy and power densities. Among many cathode electrodes, that are most important determinant of the cell performance, layered lithium transition metal oxides (LiMO2) have been widely used as cathode materials for LIBs because of its high gravimetric capacity, fast lithium ionic conductivity, structural stability, and long-term cyclability. Especially, nickel-redox-based layered cathode materials have been continuously investigated as the energy sources of large equipment such as electric vehicle due to its high redox voltage and multivalent Ni2+/4+ redox center, which can enable versatile material design by incorporating other transition metal such as Mn4+ and Ti4+ without loss of theoretical capacity. In this study, the ion-exchange mechanism of LiNi1/2Mn1/2O2, which is one of the ultimate solution to future cathode materials for LIBs, and the factors that affect ion-exchange kinetics of LiNi1/2Mn1/2O2 from NaNi1/2Mn1/2O2 were investigated for the in-depth understanding of nickel-based layered compounds.
An ion-exchange process can be an effective route to synthesize new quasi-equilibrium phases with a desired crystal structure. Important layered-type battery materials, such as LiMnO2 and LiNi1/2Mn1/2O2, can be obtained through this method from a sodium-containing parent structure, and they often show remarkably distinct electrochemical properties from their solid state synthesized equivalents. However, while ion-exchange is generally believed to occur via a simple topotactic reaction, the detailed phase transformation mechanism during the process is not yet fully understood. For the case of layered LiNi1/2Mn1/2O2, we show through ex situ X-ray diffraction (XRD) that the ion-exchange process consists of several sequential phase transformations. By studying the intermediate phase, it is shown that the residual sodium-ions in the final structure may greatly affect the electrochemical (de)lithiation mechanism.
층상구조 리튬 전이금속 화합물은 (LiMO2) 높은 에너지 밀도, 큰 출력 특성, 구조적인 안정성, 합성의 용이함 등의 장점으로 인하여, 리튬 이온 전지의 양극 소재로 상용화 되어 널리 사용 될 뿐만 아니라, 고용량, 고출력, 고안전성을 요구하는 전기자동차와 같은 차세대 대형 장비 에너지원의 양극 소재로도 각광받고 있다. 수 많은 층상구조 리튬 전이금속 화합물 중에서도 니켈의 산화-환원을 기반으로 한 층상구조 화합물들이 지속적으로 주목을 받고 있다. 니켈 기반의 층상구조 화합물은 통상적으로 전압이 높으며, 니켈(II)-니켈(IV)의 다중 산화-환원 반응 기구를 통하여 충？방전이 이루어 지기 때문에 절반의 양만으로 화학식 단위당 (formula unit, LiMO2) 1개의 리튬의 삽입？탈리를 가능하게 한다. 양극 소재를 디자인 함에 있어서 가장 중요한 인자 중의 하나는 전이금속의 종류인데, 전이금속의 종류에 따른 고유한 특성으로 인하여 양극 소재의 전기화학적 성질이 결정된다. 니켈 기반의 층상구조 화합물은 서로 다른 기능을 가진 전이금속을 적절하게 활용하여 (LiNi1/2M1/2O2) 양극 소재의 공학적 설계를 가능하게 해준다. 본 논문에서는 기존에 알려진 물질인 이온 교환 방법을 통하여 합성된 LiNi1/2Mn1/2O2에 대한 이온 교환 반응 기구 분석과, 이온 교환 반응의 동역학에 미치는 인자에 대한 연구를 통하여 니켈 산화-환원 반응 기반의 층상 구조 화합물에 대한 이해를 넓히고자 한다.
망간(IV)을 활용한 LiNi1/2Mn1/2O2는 망간(IV)이 구조를 안정하게 유지시켜주는 역할을 하기 때문에, 안정적인 충？방전이 가능하다. 하지만, 일반적인 고상반응법을 이용하여 합성된 LiNi1/2Mn1/2O2는 리튬과 니켈이 일부 섞여 있어서 충？방전시에 니켈에 의해 리튬 이온의 이동이 저하되며 이는 곧 출력 특성의 저하로 이어진다. 이는 소듐과 니켈의 무질서가 없는 완전한 층상구조 물질인 NaNi1/2Mn1/2O2를 출발 물질로 하여, 소듐 이온을 리튬 이온으로 치환시켜주는 이온 교환 방법을 거쳐 합성을 하면 해결이 가능하다. 즉, 이온 교환 방법을 통하여 만들어진 LiNi1/2Mn1/2O2는 기존보다 줄어든 무질서한 리튬/니켈 배열을 가지며 빠른 출력 특성을 발현하게 된다. 이온 교환 방법은 LiNi1/2Mn1/2O2 뿐만 아니라, 새로운 물성을 갖는 소재를 합성하는데 널리 사용되며, 전지 분야에서도 다양한 양극 소재를 탐색하는데 사용하고 있다. 하지만, 아직까지 이온 교환 동안에 소재 내에서 일어나는 현상에 대한 깊은 연구는 이루어지고 있지 않으며, 이온 교환 시에 항상 잔류하게 되는 모이온의 역할에 대한 연구 또한 이루어져 있지 않고 있다. 본 연구를 통하여 NaNi1/2Mn1/2O2에서 일어나는 리튬과 소듐간의 이온 교환 반응은 중간상의 생성 및 산소 구조의 재배열 등의 다양한 단계 반응을 거쳐 일어나는 반응임을 밝혔다. 또한, 이온 교환시에 소듐 이온이 잔류할 경우, 리튬이 다량 탈리된 상태에서 발생할 수 있는 구조 붕괴를 막아주는 것을 확인하였다. 또한, 소듐 이온이 상대적으로 많이 함유된 상의 경우에서는, 리튬이 다량 탈리된 상태에서 층간 간격이 커짐에 따라 전해질과 같은 용매가 층간 사이로 침투하는 것을 확인하였다. 이는, 층상 구조 물질에서의 이온 교환시에 일어나는 이온 종들의 거동에 대한 이해에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
