Reaction of tert-butyllithium with chlorodivinylphenylsilane or dichloropyenylvinylsilane in hydrocarbon solvents at room temperature or below generated E and Z isomers of silene which were trapped by dienes to give [4+2] cycloadducts.
Photolysis of pure trans-or cis-1,1,3,3-tetraphenyl-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutane, 4, caused a rapid rearrangement to give a 70/30 equilibrium mixture of the isomers and less rapid formation of ringopened alkenylsilane isomers. In the presence of MeOH, $MeOSiMe_3$, or $(EtO)_3$ SiH as traps, the expected adducts of 1,1-diphenyl-2-neopentylsilene were also observed. The results were consistent with the initial formation of a ringopened 1,4-biradical which reclosed rapidly to give the starting material and observed products.
The photolysis of 2,2-diphenyl-3-neopentyl[5,6:7,8] dibenzo-2-silabicyclo[2.2.2] octane, 22, in the presence of methanol gave 9-(1-diphenyl-methoxysilyl-3,3-dimethylbutyl)-9,10-dihydroanthracene, 23, as the major product and the methanol adduct of 1,1-diphenyl-2-neopentylsilene as the minor product. The photolysis of the pure 2-methyl-3-neopentyl-2-phenyl[5,6:7,8] dibenzo-2-silacyclo [2.2.2] octane, Z-24 or E-24, in the absence of trapping agent gave Z-E photoisomerization products and polymeric products. The major product of photolysis of pure E-24 or Z-24 in the presence of methanol or deuterated methanol was 9-(1-methylphenylmethoxysilyl-3,3-dimethylbutyl)-9,10-dihydroanthracenes, (S,S), (R,R) 26a, and (R,S), (S,R) 26b, respectively. The photoisomerization of the diastereomers, 26a and 26b, also occurred. The 1,6-biradical intermediates formed from Z-and E-24 retained their asymmetry at the silicon atom prior to the abstraction of methoxy group from methanol, but not at carbon.
Photolysis of 3-neopentyl-2-phenyl-2-vinyl [5,6:7,8] dibenzo-2-silabicyclo[2.2.2] octane, 8, in the presence of methanol and methanol-OD gave products, opening products, 27a and 27b, arising from trapping a silaallylic 1,6-biradical intermediate, methanol adduct, 19 (19'), of 2-neopentyl-1-phenyl-1-vinylsilene and methanol adducts, 28a and b, of a cyclic 8-membered ring silene by the ring closure of the 1,6-biradical intermediate. When photolysis of 8 was carried out in the presence of methoxytrimethylsilane, the yield of silene adducts, 9a and 9b, and the ring expanded products, 29a and 29b, increased and ring opening product was not found in this reaction. This result was consistent with our suggestion that the 1,6-biradical intermediate was the precursor of all the products observed.
비닐 염화실란과 3차 부틸리튬화합물을 탄화수소 용매속에서 반응시키면 실라에텐을 발생시킨다. 이러한 실라에텐은 불안정하기 때문에 쉽게 이 분자 반응으로 환형 사고리인 1, 3-디실라시클로부탄들을 합성할 수 있고, 또 트래핑시약으로서 디엔들 존재하에서 디엘스-알더 반응으로 육고리형 화합물을 만들 수 있었다.
사고리 화합물인 순수한 트란스와 시스-1,1,3,3-테트라페닐-2,4-디네오펜틸-1,3-디실라시클로부탄, 4, 의 광분해는 두 이성질체가 70대 30으로 평형에 도달했고 일부는 개환반응으로 알켄일실란이 얻어졌다. 알켄일 화합물은 이성질화 반응으로 트란스와 시스 알켄일 실란이 얻어졌다. 트래핑시약인 메탄올, 메톡시트리메틸실란 또는 트리에톡시실란 존재하에서 광반응시켰을 때는 실라에텐에 부가된 생성물이 관찰되었다. 이 결과는 처음에 1,4-두라디칼이 형성되고, 이것이 다시 재결합에 의해 출발물질로 되돌아 가거나 또는 관찰된 다른 화합물을 생성하는 것으로 판단된다. 육고리 화합물인 2-알킬-2-페닐[5, 6:7, 8]디벤조-2-실라비실라[2.2.2]옥탄(알킬 = 페닐, 22, 알킬 = 메틸, 24)이 트래핑시약이 없이 또는 존재하에서 실험하였다. 메탄올 존재하에서 22을 광분해 시켰을 때 9-(1-디페닐메톡시실릴-3,3-디메틸부틸)-9,10-디하이드로안트라센(23)이 주로 나왔고 메탄올이 실라에텐에 부가된 화합물이 적은 양 나왔다. 같은 조건에서 메톡시트리메틸실란을 트래핑시약으로 사용했을 때는 9,10-위치에 치환된 화합물은 나오지 않았고 소량의 실라에텐에 부가된 화합물이 나왔다.
광반응에서 입체화학을 연구하기 위하여 2-위치에 카이럴센타를 갖고 있는 Z - 24 또는 E - 24를 트래핑시약없이 광분해했을 때 Z -E 광화학 이성질화현상과 고분자 물질들이 얻어졌다. 광분해 반응에서 두 이성질체의 평형은 관찰되지 않았다. 이것은 이성질화반응보다는 고분자로 되는 반응이 빠르기 때문인 것으로 판단된다. 메탄올 존재하에서 Z - 24와 E - 24를 광분해했을 때는 개환되어 메탄올이 부가된 9-(1-메틸페닐메톡시실릴-3,3-디메틸부틸)-9,10-디히드로안트란센, (S,S), (R,R) 26a,와 (R,S), (SR) 26b, 가 각각 얻어졌다. 광화학반응을 계속시키자 26a와 26b의 이성질화 반응이 일어났다.
2-위치에 비닐기가 치환된 3-네오펜틸-2-페닐-2-비닐-[5,6:7,8]디벤조-2-실라비시클로[2.2.2]옥탄(8)를 메탄올 존재하에서 광반응시켰을때 개환되어 생성된 실라알릴1,6-비라디칼에 메탄올이 부가된 27a과 27b 및 고리가 늘어난 팔고리실렌에 메탄올이 부가된 화합물 28a와 28b가 얻어졌다. 메톡시트리메틸실란존재하에서 8를 광분해 했을 때는 실라에텐에 메톡시트리메틸실란이 부가된 9a,b와 고리가 늘어난 팔고리실렌에 메톡시트리메틸실란이 부가된 29a, b가 메탄올을 트래핑시약으로 사용했을 때보다 각각 증가되었다. 그러나 고리가 개환되어 부가된 화합물은 얻어지지 않았다. 이 결과는 1,6-비라디칼 중간체가 관찰된 모든 화합물의 전구체라는 것을 보여주고 있다. 여기서 고리팽창실렌은 비라디칼 전이 중간체인 1,6-비라디칼 중간체로부터 고리가 늘어난 팔고리실렌 중간체로 되었다.
