Green plants successfully convert solar energy into chemical energy via natural photosynthesis through a series of photo-induced electron transfer reactions in nanoscale architectures that contain light-harvesting complexes, protein-metal clusters, and many redox biocatalysts. This process has unparalleled, unique features, such as near-unity quantum yield and environmental compatibility, thus, the utilization of solar energy through photo-induced electron transfer remains a target model for the development of artificial photosynthetic systems that utilize solar light as a sustainable and environmentally benign energy source. The key requirement in the design of artificial photosynthesis is an efficient and forward electron transfer between each photosynthetic component. In this thesis, nanobiocatalytic assemblies inspired from the photosynthetic units were studied for the development of artificial photosynthesis by means of efficient light harvesting and photo-induced electron transfer originated from the structure of nanobiocatalytic assemblies.
Chapter 1 reviews the key principles and issues in the design of biocatalytic artificial photosynthesis and introduces recent advances in the development of nanobiocatalytic assemblies and light-harvesting materials for efficient photo-induced electron transfer toward biomimetic photosynthesis. Natural photosynthesis, a solar-to-chemical energy conversion process, occurs through a series of photo-induced electron transfer reactions in nanoscale architectures that contain light-harvesting complexes, protein-metal clusters, and many redox biocatalysts. Artificial photosynthesis in nanobiocatalytic assemblies aims to reconstruct man-made photosensitizers, electron mediators, electron donors, and redox enzymes for solar synthesis of valuable chemicals through visible light-driven cofactor regeneration. The key requirement in the design of biocatalyzed artificial photosynthetic process is an efficient and forward electron transfer between each photosynthetic component. Recent research outcomes that serve as a proof of the concept are summarized and current issues are discussed to provide a future perspective.
Chapter 2 describes the first application of proflavine as a molecular photosensitizer for visible-light-driven regeneration of NADH in the presence of electron mediator (M) and sacrificial electron donor. An efficient regeneration of NADH with a high turnover rate was achieved. Both the wavelength and intensity of incident light were found to significantly affect the efficiency of photochemical NADH regeneration. Photochemical regeneration of the nicotinamide cofactor, coupled with enzymatic reaction catalyzed by glutamate dehydrogenase, was successfully conducted as a model dye-sensitized artificial photosynthetic system.
In Chapter 3, we have first demonstrated photoenzymatic synthesis of chemicals using upconversion nanoparticles through NIR light-driven cofactor regeneration. From the zeta potential and spectrofluorometric analyses, we verified successful binding of RB molecules to NaYF4:Yb,Er nanoparticles through electrostatic interaction under close proximity enough for FRET. NIR-induced electron transfer was observed through linear sweep voltammetric analysis, which indicated photoexcited electrons of RB/Si-NaYF4:Yb,Er were transferred to NAD+ through M, an electron mediator. By comparing RB/Si-NaYF4:Yb,Er with RB/Si-NaYF4:Yb,Tm and Si-NaYF4:Yb,Er, we investigated the effect of FRET efficiency on redox enzymatic reaction coupled with NIR light-driven NADH regeneration. RB/Si-NaYF4:Yb,Er nanoparticles, which exhibited higher FRET efficiency due to more spectral overlap than RB/Si-NaYF4:Yb, resulted in better performance for photoenzymatic conversion of α-ketoglutarate to L-glutamate.
Chapter 4 deals with autonomous photovoltaic cell for spontaneous water splitting and biocatalytic CO2 fixation achieved with no external electrical bias. To construct the autonomous photovoltaic cell, we considered the ways to overcome thermodynamic barrier for water oxidation reaction and ensure efficient electron transfer without external bias. Spontaneous water splitting in the photovoltaic cells has hindered because of a lack of suitable photoanode materials. In this regard, hematite, the most popular and promising candidate of photoanode material for solar water splitting, could be the key to solve this problem. To ensure efficient electron transfer without external bias, we adopted the principles of natural photosynthesis and mimicked the photo-induced electron transport chain called the Z-scheme by using man-made materials. We observed that autonomous photovoltaic cell composed serial coupling of light excitation steps in hematite and eosin Y was successfully performed biocatalytic CO2 fixation under visible light. Through the photoelectrochemical analyses, we also demonstrated photo-induced electron transfer pathway in autonomous photovoltaic cell.
Lastly in Chapter 5, We constructed self biased photoelectrochemical cell for spontaneous water splitting achieved with no external electrical bias by mimicking the Z-scheme. We observed that serial coupling of light excitation steps in hematite and BiFeO3 is the key to overcome thermodynamic barrier for water oxidation and ensure efficient electron transfer. We also found that buffer solution pH in the anode compartment is important to overcome thermodynamic barrier for water oxidation, because of higher water oxidation activity of Co-Pi deposited hematite in basic condition. Through the photochemically transforming CO2 into formate coupled with cofactor regeneration, self biased photoelectrochemical cell was successfully performed biocatalytic CO2 fixation under visible light. This work shows potential of self biased photoelectrochemical cell for solar to chemical energy conversion.
녹색식물은 연속적인 광에 의한 전자 전달과정을 이용한 광합성 기작을 통해 화학에너지 형태인 탄수화물로 태양에너지를 저장하여 사용하는데, 이러한 자연계의 광합성은 광을 소모하는 안테나와 촉매 역할을 하는 금속 입자들이 단백질에 고정화된 정교한 나노구조인 광계에 의해서 성공적으로 이루어진다. 따라서 지속가능하고 친환경적인 태양에너지를 광에 의한 전자 전달을 통한 인공광합성 방법으로 모사하는 연구는 많은 관심을 받고 있다. 인공광합성 설계에 있어서 가장 중요한 조건은 전자가 사용되는 위치로 전하재결합에 의한 전자 손실을 최소화 할 수 있는 구성 성분들 간의 효율적인 전자 전달이다. 본 학위 논문에서는 광계를 모사한 나노바이오소재를 이용하여 이들의 구조에서 기인하는 효율적인 전자 전달 및 광을 소모하는 시스템을 이용하여 효율적인 인공광합성으로의 응용에 관한 연구를 진행하였다.
제 1장에서는 광합성 기작을 모사한 광촉매와 산화환원효소의 결합을 통한 생체 촉매 인공 광합성의 개념 및 응용 가능성에 관한 문헌을 조사하였다. 특히, 광합성을 위한 구성성분인 전자 주개, 광감응제, 그리고 전자 전달체 간의 가장 중요한 원칙인 광에 의한 효율적인 전자 전달 및 에너지 상관관계에 대하여 기술하였으며 최근에 발표된 연구 결과를 바탕으로 실용 가능화하기 위하여 과학적 그리고 경제적으로 개발이 필요한 분야에 대하여 기술하였다.
제 2장에서는 전자전달 매개체와 희생 전자주개의 존재하에서 가시광 유래 보조인자 재생을 위한 분자 광감응제로서 프로플라빈의 첫 응용에 대해 기술하였다. 프로플라빈에 의한 효율적인 보조인자 재생은 글루타메이드 탈수소화효소를 통한 효소촉매반응과 연결되었으며, 이를 통해 우리는 염료감응형 인공광합성 모델 시스템을 성공적으로 제시하였다.
제 3장에서는 업컨버전 나노입자를 이용하여 적외선을 에너지 소스로 사용하는 인공광합성 시스템에 대해 기술하였다. 지금까지 개발된 대부분의 광감응제는 자외선이나 가시광을 흡수하는데 적합하여 태양광 에너지의 46%를 차지하는 적외선을 사용할 수 없었다. 이러한 측면에서 볼때, 적외선을 흡수하여 자외선 또는 가시광을 방출하는 업컨버전 나노입자는 태양광 에너지를 보다 효울적으로 활용하는데 도움을 줄 수 있으며, 이에 적외선을 에너지 소스로 사용하는 인공광합성 시스템을 개발하였다. 또한 업컨버전 나노입자 표면에 로즈벤갈을 고정화하여 이들 사이의 프렛 현상을 이용함으로써 보다 효과적인 광화학적 효소촉매반응을 수행하였다.
제 4 장에서는 물을 전자 공여체로 사용하는 자발적 광전극 셀 시스템을 개발에 대해 기술하였다. 물을 전자 공여체로 사용하는 통상적인 광전극 셀 시스템에서는 반응을 수행하기 위해 외부전압을 인가하여야만 하는데, 이는 4개의 전자와 정공이 동시에 참여하는 물분해 반응이 가진 열역학적 배리어에 기인한다. 따라서 물분해 반응을 효과적으로 수행할 수 있는 코발트 포스페이트-해마타이트 전극을 사용하여 물분해 반응에 대한 열역학적 베리어를 극복하였으며, 자연계의 광합성을 모방한 해마타이트 및 이오신 와이로 이루어진 광전자 전달계를 구성함으로써 광전극 셀 시스템에서의 안정적인 전자 전달을 가능케 하였다. 또한 산화환원 효소와의 결합을 통해 이산화탄소를 포르메이트로 변환함으로써 자발적 광전극 셀 시스템이 지속가능한 광효소적 합성반응에 이용될 수 있음을 보여주었다.
마지막으로 제 5장에서는 광전극 셀 시스템을 통해 외부 전압의 인가없이 자발적인 물분해 반응을 수행할 수 있는 방법에 대하여 기술하였다. 자연계의 광합성을 모방한 광전자 전달 시스템의 효과는 앞선 4 장에서 확인하였으므로, 5 장에서는 효과적인 물분해 반응이 일어날 수 있는 조건을 찾는데 주력하였다. 그 결과, 광전극 셀 시스템에는 외부 전압의 인가보다 수용액 상의 pH가 물분해 반응에 더 큰 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 이를 바탕으로 태양 에너지만으로도 물분해 반응으로부터 전자를 얻을 수 있는 자발적 광전극 시스템을 구현하였다.
