The effect of molecular weight distribution on rheological behaviors in inception of shear flow and in steady shear flow of concentrated polystyrene solutions is studied by using the phase-modulated flow birefringence technique. The flow birefringences and orientation angles of the concentrated polystyrene solutions which have large birefringence values in both of transient and steady state are successfully measured by using a modified retardation calculating procedure.
The stress-optical coefficient which is necessary to obtain the rheological properties from the optical measurement are obtained for polystyrene solutions of bimodal molecular weight distribution. The stress-optical coefficient of the experimental PS-DEP system is independent of the degrees of mixing of two monodisperse fractions as expected.
By using this coefficient, the transient and steady rheological behaviors of the polystyrene solutions with bimodal MW distribution are obtained from the rheo-optical experiments. The effects of the molecular weight distribution are investigated in transient and steady state of shear flow including the linear and nonlinear region.
Entanglements of the polymer chains affected the flow behaviors in both of steady state and transient states. The entanglement concepts generally accepted for stress relaxation mechanism could be applied to the flow behaviors of the polystyrene solutions with bimodal molecular weight distribution. The growth of the normal stress of the PS solutions with bimodal MW distribution in shear flow is turned out to be dependent on the entanglements between high molecular weight components themselves.
Shear viscosity and coefficient of first normal stress difference in steady shear flow of such solutions can be correlated into master curves with a single parameter, $\dot{\gamma}\tau_d$(product of shear rate and the longest relaxation time), irrespective of the molecular weight distributions and shear deformations, respectively. This parameter can be determined from rheo-optical experiments with steady shear flow.
The nonlinear behaviors of concentrated PS solutions during transient flows are analyzed with two characteristic time scales, departure time and the overshoot peak time. The departure from the linear behavior for both of shear stress and normal stress begins at a fixed magnitude of the shear irrespective of molecular weight distributions. The strain which gives the overshoot phenomena in the transient shear viscosity could be correlated by the $\dot{\gamma}\tau_d$ parameter determined from the steady state rheological properties.
고농도 폴리스티렌 용액의 분자량 분포가 전단유동 (shear flow) 의 시간 의존 상태 (transient) 와 정상 상태 (steady state) 에서의 유변학적 거동에 미치는 영향에 대하여 위상 변조 유동 복굴절 (PMFB) 방법을 이용하여 측정하였다. 두 종류의 분산도가 아주 작은 표준 폴리스티렌 시료를 서로 혼합하여 Diethyl Phthalate 에 녹여 bimodal MWD solution 을 제조하고, 이에 대한 분자량 분포 효과를 연구하였다.
복잡한 광학 이론과 전기 계기를 이용하는 PMFB 장치를 설치하였고, 그 효용성을 예비 시험을 통해 확인하였으며, 아울러 매우 큰 복굴절 값을 갖고 있는 고농도 고분자 용액의 광학적 특성, 즉 유동 복굴절과 배향각을 정상 상태에서뿐만 아니라 시간에 따라 변하는 경우에도 측정할 수 있도록 새로운 위상 계산 방법을 개발하여, PMFB 방법의 적용 범위를 확장하였다.
지금까지 알려져 있지 않았던 PS-DEP계와 PS-PMMA-benzene 계에 대한 응력 광학 계수 (stress optical coefficient)를 기계적 측정 장치와 PMFB를 이용하여 측정하였다. 같은 고분자 물질로 구성된 PS-DEP계의 경우 응력 광학 계수는 혼합 정도에 무관하였으나, compatible PS-PMMA 혼합 용액의 경우
혼합 상태에서의 응력 광학 계수는 각 순수 구성 고분자의 계수와 각 순수 물질의 혼합비와의 사이에 선형 비례 관계가 있었다.
고분자 사슬끼리의 엉킴상태 (entanglement) 는 정상 상태와 시간 의존 상태의 흐름 거동에 큰 영향을 주었으며, 응력 완화 과정에 대하여 이미 알려져 있는 분자 사슬의 엉킴 상태에 대한 개념을 흐름 거동에도 잘 적용할 수 있었다. 특히 bimodal 형태의 분자량 분포를 갖고 있는 폴리스티렌 용액의 normal stress 의 변화는 주로 높은 분자량 시료의 고분자 사슬에 존재하는 엉킴 상태에 영향을 받는 것임이 밝혀졌다.
각 혼합 상태와 전단 변형력 (shear deformation) 등에 따라 아주 복잡한 양상을 보여주는 분자량 분포 영향을 적당한 parameter 를 이용하여 master curve로써 correlation 할 수 있었다. 즉 bimodal solution의 shear viscosity 와 first normal stress difference coefficient 는 전단율 (shear rate) 과 최대 완화 시간의 곱으로 구성된 parameter로써 분자량 분포 정도에 관계없이 하나의 곡선으로 correlation 되었다.
이 결과로써 짧은 시간에서와 매우 큰 변형에서는 분자량 분포 효과가 거의 없고, 중간 부분에서만이 분자량 분포 효과가 있음이 밝혀졌고, bimodal blend 의 비선형 점탄성은 일반적인 단분산도를 갖고 있는 고분자에 대한 이론을 그대로 적용할 수 있음을 알 수 있었다.
한편 시간의존 상태에서의 비선형 점탄성은 shear stress 와 normal stress 모두 분자량 분포에 관계없이 어느 일정한 전단량에 의해서 시작되었고 이 경향은 단분산도 물질의 비선형 거동과 일치 하였다. overshoot peak를 발생시키기 위한 전단량은 분자량 분포 정도에 따라 달랐으나, 이러한 복잡한 거동도 정상 상태 점탄성에서 사용한 correlation parameter를 사용하여 분자량 분포 효과를 상쇄시킬 수 있었다.
