The structure and properties of the dynamically cured blends of the high density polyethylene(HDPE) and ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM) were studied.
The dynamically cured blends were prepared using an annular curing die with shear generated by the rotation of the inner cylinder. EPDM was cured with dicumyl peroxide(DCP) in the presence of HDPE under different shear rates.
The effects of shear rate, DCP concentration, and HDPE/EPDM composition on the morphology and the rheological, and mechanical properties of the dynamically cured HDPE/EPDM blends were studied.
The rheological and mechanical properties of the blends were investigated by capillary rheometer, Rheometrics dynamic spectrometer, tensile tester, and durometer. The morphology of the blends was observed by the optical microscope, scanning electron microscope (SEM), and transmission electron microscope(TEMO).
The processing characteristics during the continuous curing reaction was also investigated.
All of the dynamically cured blends prepared in this study could be fabricated by injection molding due to the characteristic morphological feature even though there existed crosslinked rubber as one component. The blends showed greatly improved properties in comparison with the uncured blends.
전단력이 가해지는 혼합기 내에서 가교 반응을 일으키는 동적 가교법(dynamic curing)에 의해 HDPE의 존재하에서 EPDM을 가교시킨 동적가교블랜드(dynamically cured blend)를 제조하였다. 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 사용하였다.
동적가교블랜드는 가교반응을 진행하는 동안에 전단력의 효과를 정량적으로 볼 수 있는 가교 다이(curing die) 및 압출기로 구성되어 있는 동적 가교 장치를 사용하여 연속 공정으로 제조하였다.
전단력, 디큐밀퍼옥사이드의 함량, 각 성분의 조성이 동적가교 HDPE/EPDM 블랜드의 몰폴로지, 유변학적 물성, 기계적 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
유변학적 물성은 모세관 점도계 및 레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터(RDS)로 측정하였으며, 기계적 물성은 인장시험기로 측정하였다. 블랜드의 몰폴로지는 광학현미경, 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다.
동적가교블랜드의 용융점도는 가교다이내에서의 전단력($\dot{\gamma}$d)이 증가함에 따라서 가교된 EPDM 미세겔(microgel)의 형성에 기인하여 감소하였으며 디큐밀퍼옥사이드의 함량 증가에 따라서는 EPDM 내부의 가교구조 형성에 기인하여 증가하였다.
또한 동적가교블랜드의 용융점도는 디큐밀퍼옥사이드의 함량이 증가할수록 $\dot{\gamma}$d 증가에 따라 더욱 큰 폭으로 감소하였다. 이로부터 동적가교시의 블랜드의 몰폴로지가 $\dot{\gamma}$d 에 의존 할 뿐만 아니라 디큐밀퍼옥사이드의 함량에도 의존함을 알 수 있었다.
그리고 동적가교블랜드의 $\dot{\gamma}$d에 따른 용융점도의 감소 경향은 $\dot{\gamma}$d 의 증가에 따라 점차 둔화되어 $\dot{\gamma}$d 가 58.6(l/s) 으로 접근함에 따라서는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 즉 동적가교블랜드의 몰폴로지가 더 이상의 변화를 보이지 않는 전단력 범위가 58.6(l/s)의 영역임을 알 수 있었다.
흐름행동지수(flow behavior index)는 $\dot{\gamma}$d 증가에 따라 몰폴로지의 변화로 인하여 증가하였으며 디큐밀퍼옥사이드 함량에 따라서는 EPDM 미세겔 내부의 높은 분자량 형성으로 인한 고분자 사슬의 운동성(mobility) 감소에 기인하여 감소하였다.
고분자의 흐름이 시작되는 점을 나타내는 항복 스트레스(yield stress) 는 $\dot{\gamma}$d 증가에 따라 감소하였으며 디큐밀퍼옥사이드의 함량 증가에 따라 증가하였다. 항복 스트레스도 용융점도의 경우와 마찬가지로 $\dot{\gamma}$d 가 58.6(l/s)로 상승함에 따라 거의 일정한 값을 가졌다. 동적가교 75:25:1.33 HDPE:EPDM:DCP 블랜드의 항복 스트레스는 미가교블랜드에 비해 약 2배 정도 높게 나타났다.
동적가교블랜드의 log G' 와 log G" 의 plot 에서 $\dot{\gamma}$d 의 증가에 따라 커브가 겹치지 않고 아랫쪽으로 이동함을 볼 수 있었으며 이 또한 $\dot{\gamma}$d 에 따른 몰폴로지의 변화에 기인한 결과임을 예측 할 수 있었다.
디큐밀퍼옥사이드 함량 증가에 따라서 G' 의 값이 G" 의 값에 비해 더 크게 증가함을 볼 수 있었다. 이로부터 동적가교블랜드의 탄성이 EPDM 의 화학 가교 결합의 증가에 의해 더욱 큰 영향을 받음을 알 수 있었다.
디큐밀퍼옥사이드 함량 증가에 따라서 인장 강도, 모듈러스, 내용제성의 물성이 향상되었으며 동적가교 85:15:1.33 HDPE:EPDM:DCP 블랜드의 인장 강도는 미가교블랜드에 비해 약 2배의 값을 가졌다.
몰폴로지의 관찰로부터 $\dot{\gamma}$d 의 증가에 따라 EPDM 미세겔의 크기가 작아지는 경향을 볼 수 있었으며 $\dot{\gamma}$d 가 29.3(l/s) 에서 58.6(l/s) 으로 증가함에 따라서는 몰폴로지의 변화가 거의 없음을 알 수 있었다. 이 결과 또한 용융점도 거동과 일치함을 볼 수 있었다. 여기서 가교 반응시의 전단력의 크기를 58.6(l/s) 이하의 범위로 하여 동적가교블랜드의 몰폴로지를 조절 할 수 있음을 알 수 있었다.
디큐밀퍼옥사이드 함량 증가에 따라서는 EPDM 내부에 높은 화학 결합의 형성으로 인한 EPDM 영역(domain) 의 안정화 효과에 의해 EPDM 겔의 크기가 감소함을 볼 수 있었다.
본 연구에서 제조한 모든 동적가교블랜드는 비록 블랜드의 한 성분으로 화학적으로 가교된 EPDM을 갖음에도 불구하고 동적가교에 의해 EPDM 미세겔이 형성되는 특징적인 블랜드 몰폴로지에 기인하여 열가소성 수지 가공 방법인 사출 성형에 의해 가공 가능하였으며 우수한 물성을 갖는 열가소성 가교물임을 알 수 있었다.
