Thermotropic liquid crystalline polyesters(LCPs) were prepared by melt polymerization and they have flexible spacers inserted between mesogen units. The number of carbon units in a flexible spacer was controlled. Their thermal properties as well as mesophasic behavior were investigated by using differential scanning calorimetry and polarizing microscope. Fibers were made from pure semiflexible polyesters and their blends with engineering plastics and their mechanical properties and morphology were observed by using tensile tester, scanning electron microscopy and wide angle X-ray diffractometer. Rheological properties of nematic melts were measured with rheometrics dynamic spectrometer and capillary-tube viscometer.
The thermotropic polyesters were confirmed to have a nematic phase by showing strong stir-opalescence, strong birefringent and thread-like textures. The molecular weights of polyesters were enough high to form high-strength and modulus fibers. SALS patterns revealed that the scattering elements of the melts had rod-like shapes.
The apparent viscosity of nematic phase of LCPAl showed a dependence on the tube diameter and an yield stress in the low shear rate region called Region I. The dynamic data of homopolymer and copolymer showed that LCP melts were differ from flexible chain polymers in a sense of having a quite long relaxation time, which was estimated from viscosity and elasticity. In addition, they show the occurrence of yield stress, strain amplitude dependence of complex viscosity and the disappearance of Newtonian region in the flow curves.
All of the LCPs exhibited good spinnability in nematic melt states because LCPs have sufficiently long relaxation times for the orientation of molecules and keep the orientation during fiber formation and good mechanical properties in a tensile test because of high crystallinity and orientation to the fiber axis. From the morphology of thermotropic polyester fibers, we could delineate the hierarchical structural model which accounts for the structures of oriented fibers made at various draw ratios. Three distinct fibrillar species were observed: microfibrils with about 50 nm, fibrils about 500 nm, and macrofibrils about 1-10 um of diameters. The diameters of macrofibrils became smaller as draw ratio increased, while those of fibrils and microfibrils remain nearly constant.
Interfacial adhesion between isotropic polymers and thermotropic polyesters was much improved by introducing of long flexible spacers in a main chain. The spherical or ellipsoidal particles of LCP in the matrix were deformed to microfibril structure by the extensional flow and increasing the LCP content. Modulus and ultimate strength of blend fibers were highly elevated by addition of LCP due to the good interfacial adhesion and microfibril structure of LCP in the blend.
유연 격자를 갖는 열방성 액정 폴리에스터들을 용융중합법에 의해 중합하였다. 이 액정 폴리에스터들의 열적성질및 액정성을 DSC 및 편광현미경으로 관찰하였으며 순수 액정 폴리에스터나나 이것의 엔지니어링 플라스틱과 용융 블렌드의 기계적 성질및 몰폴로지의 변화를 인장시험기와 전자현미경으로 관찰하였다. 또한 순수 액정 폴리에스터들의 유변학적 거동을 모세관 유리점도계를 제작하여 측정하였으며, 점탄성에 관한 성질을 RDS 로 살폈다.
본 연구에서 합성한 액정 폴리에스터들은 모두 혼탁 용융상태이며, 액정형성 온도범위 내에서 강한 교반-유백광 현상을 보였고, 편광현미경으로 관찰한 상은 thread-like schlieren 액정상을 보였다. SALS로 관찰한 결과 강성 분자쇄 구조를 갖는 액정상(SALS pattern)과 비슷한 경향을 보였다. 이것으로 보아 유연격자를 갖는 열방성 액정도 강성 분자쇄 구조의 액정과같이 어떤 방향으로 잘 배향될 수 있다는 것을 보여준다.
점도 거동에서는 단순 유체가 아닌 비 뉴톤유체 거동을 보이고있으며, 분자들이 유리관 벽면에 수직으로 배열하기때문에 관의 직경에따라 점도가 달라지는 것을 관찰할 수있었다. 관 벽에 수직으로 배향된 두께를 전자 현미경으로 관찰하여 이두께를 제외시킨 흐름 곡선은 관 지름에따라 변하지않았으나 보통 액정에서 나타나는 세 영역 흐름 곡선은 그대로 보였다. RDS로 관찰한 점탄성 거동은 상당히 복잡하였다. 이것을 요약하면 이들 액정은 긴 완화 시간을 가지며, 흐름 곡선에서 제 2 영역인 뉴톤 영역이 없고 처음부터 진동수(frequency)에따라 점도가 감소하였으며, G', G"의 진동수 비례곡선은 일반 고분자나 액정 고분자에서 볼 수없는, 진동수에따른 기울기가 아주 작았고, 아주 낮은 진동수에서 항복 응력의 존재를 분명히 보여주었다.
순수 액정 폴리에스터의 기계적물성 및 몰폴로지는 강성 분자쇄 구조의 액정성 고분자와 유사하였다. 본 연구에서 합성한 액정 폴리에스터들은 방사성이 아주 좋아 균일한 섬유를 만들 수 있었다. 일반적으로 유연격자가 긴 액정들은 고강도 고탄성의 섬유를 만들 수 없다고 알고 있으나, 이들 액정은 고강도 고탄성의 성질을 보였다. 그 이유로는, X-ray및 점단성 거동으로 보아 섬유를 만들 때 분자들이 충분히 배향될 수 있는 긴 완화시간을 가지며, 결정화도가 높으며, 결정의 배향이 좋기때문이다. 이러한 사실로 긴 유연격자를 갖는 열방성 액정 고분자도 고강성 고탄성의 섬유를 만들 수있다는 사실을 입증하였다. 순수 액정 섬유의 몰폴로지는 연신율의 비에따라 달라졌고 이것을 기초로하여 hierarchical 모델을 제시하였다. 이 모델과 현미경 결과를 종합하면 액정 섬유의 몰폴로지는 시편 제작과 가공조건의 함수임을 알았다. 또한, 매듭과 굽힘의 모양으로 보아 강직쇄 액정 섬유의 단점인 충격강도에 약한 것을 유연 격자의 보충으로 극복할 수 있는 가능성을 보였다.
이들 액정과 등방성 고분자와의 블렌드에서는 유익한 많은 정보를 얻었다. 이들 정보를 종합해보면, 먼저 액정과 모체 고분자와는 거의 전 조성에서 상용성이 없었으나 두 물질간의 접착력은 매우 우수하였으며, 연장흐름(extensional flow)을 주었을때 기지 고분자 속의 액정 고분자 조각들은 아주 가는 섬유상의 형태로 변하였으며, 또한 액정의 조성에 따라서도 섬유상이 형성되었다. 이들 액정의 첨가로 인한 몰성의 증가는 대단하였다. 이것은 두 물질 간의 좋은 접착력과 길이와 지름비(aspect ratio)가 아주 큰 섬유상을 나타내기 때문이다.
