Polymer-supported sulfonic acid, pyridine, and ruthenium catalysts have been prepared and their reaction characteristics were investigated.
The catalytic activities of sulfonated macroporous poly(styrene-divinylbenzene) beads in 1-butene isomerization were investigated through a model concerning the effect of the distribution and concentration of the sulfonic acid groups. The reaction rate constants increased nonlinearly with increasing the sulfonic acid group concentration and the order of nonlinear power dependence was about 2.4. The values of effectiveness factors of the microparticles in the macroporous resin catalysts with 40\% and 50\% DVB ranged from 0.1 to 0.3. The diffusivities were $10^{-13}$ and $10^{-14}$ $cm^2$/sec for 40\% and 50\% DVB, respectively. The result showed that the major reaction arena was the pore space between the microparticles.
Poly(4-vinylpyridine) resin beads containing pyridine moiety were prepared and their catalytic activities were investigated and compared with those of homogeneous counterpart in the esterification of acrylic acid with epichlorohydrin to give 3chloro-2-hydroxyacrylate. In homogeneous catalysis, the overall orders to reactants and catalyst was 2.5: 1.5 for reactants and 1 for catalyst. The activity increased with increasing dielectric constant of solvent. In the esterification using poly(4vinyl pyridine) resins, the activity increased with increasing dielectric constant of solvent and decreasing degree of crosslinking. Also, the activity increased with increasing surface area and hydrophilicity of polymer matrix in porous catalysts.
Polymer-supported ruthenium catalyst was prepared by anchoring $RuCl_2(PPh_3)_3$ onto the phosphinated polystyrene bead. The polymer-supported ruthenium catalyst could be reused several times with only small loss of catalytic activity in the isomerization of 1-hexene. The activity rather increased during the few initial runs. In both homogeneous and heterogenized catalysts, an induction period was required. The catalyst efficiency was promoted in the mixture of good swelling solvent and potent hydrogen donor. Upon heterogenizing, the activity was reduced by a factor of 2.0 - 8.2.
고분자에 담지된 황산기, 피리딘기 및 루테늄 촉매들을 합성하여 그들의 반응 특성을 조사하였다. 황산기의 분포 및 국부농도의 영향을 고려한 모델을 통하여 1-부텐 이성화 반응에서 황산화된 다공성 폴리스티렌 촉매의 반응 활성을 조사하였다. 반응속도는 황산기의 농도에 따라 비선형적으로 증가하였으며 그 비선형 지수는 약 2.4 이었다. 가교도가 40\%와 50\%인 다공성 수지촉매에서 미세겔 입자의 유효성 인자는 0.1에서 0.3 사이의 값을 가졌다. 그리고 확산계수는 가교도가 40\%일 때 약 $10^{-13}cm^2/\sec$ 이었으며 50\%일 때는 약 $10^{-14}cm^2/\sec$ 이었다. 피리딘기를 포함하는 폴리비닐피리딘 수지입자를 제조하여 아크릴산과 에피클로로히드린이 반응하여 3-클로로-2-히드록시아크릴레이트를 형성하는 에스테르화 반응에서의 촉매활성을 조사하였다. 또한 균일촉매와 반응성을 비교하였다. 균일촉매작용에서 반응물에 대한 전체 차수는 1.5차 이었고, 촉매에 대해서는 1차이었다. 그 촉매활성은 용매의 유전상수에 따라 증가하였다. 폴리비닐피리딘 수지를 사용한 에스테르화 반응에서 촉매활성은 용매의 유전상수가 증가할수록, 가교도가 감소할수록 증가하는 경향을 보였다. 또한 다공성 수지촉매에서는 촉매의 표면적이 증가할수록, 고분자 매트릭스의 친수성이 증가할수록 촉매활성이 증가하였다. 포스핀기가 포함된 폴리스티렌 입자에 루테늄 착화합물을 결합시켜 고분자에 담지된 루테늄 촉매를 제조하였다. 그 고분자에 담지된 루테늄 촉매는 1-헥센의 이성화 반응에서 촉매활성을 거의 유지하면서 여러 번 반복해서 사용할 수 있었다. 오히려 그 활성은 처음 몇 번 동안은 증가하는 경향을 나타내었다. 균일 촉매와 불균일화된 촉매 모두 일정 시간 후에 반응이 진행되었다. 촉매 효능은 촉매를 팽윤시킬 수 있는 용매와 수소를 내줄 수 있는 용매의 혼합물에서 더욱 증가하였다. 고분자에 담지시킬 때, 촉매활성은 2.0-8.2 배 만큼 감소하였다.
