The reputation idea of de Gennes and the tube model theory of Doi and Edwards for monodisperse polymers are extended to explain the viscoelastic properties of highly entangled linear polymers with molecular weight distribution (MWD).
A modified tube model theory, the equivalent primitive chain model, is proposed with the consideration of the significance of constraint release by local tube renewal in accounting for the relaxation process of a model chain in the binary blend of two monodisperse species of the same polymer. Its relaxation by concurrent reputation and constraint release is remodeled as the pure reptational disengagement process of an equivalent primitive chain. Including the effect of contour-length fluctuation at chain ends, the longest relaxation time of the model chain is related to the component relaxation times in pure state, molecular weights (MW's) of blend components and composition.
The proposed model is then extended to multicomponent blends. Based on the interpretation for the binary blend case, the longest relaxation times of the components are obtained.
From the knowledge of the equivalent chain parameters during relaxation, the stress equation for polydisperse polymers is formulated and reduced to the constitutive equation for the shear stress relaxation modulus G(t)incorporating the effects due to fast intramolecular chain dynamics. Blending laws for other linear viscoelastic properties are then deduced from G(t).
In order to test the theory, G(t) and the dynamic moduli $G^*(ω)$ for the binary and ternary blends of standard polystyrene fractions are measured with a parallel plate rheometer in a linear deformation regime. Details of MWD for the fractions are obtained by a gel permeation chromatography method. Both the fractions and their blends are observed to obey the time-temperature superposition principle, based on which master curves of G(t) and $G^*(ω)$ can be constructed.
The time and frequency dependence of the G(t) and $G^*(ω)$ data is in good accord with theoretical predictions which are made by regarding even the fractions as multicomponent blends. The predicted compositional dependence of the zero-shear viscosity $η_o$ and steady-state shear compliance $J^o_e$ also agrees fairly well with the current data as well as with available literature data for the binary blends of undiluted linear polybutadienes and polystyrenes.
The present theory quantitatively demonstrates that the well-known power law, η∝ $\bar{M}^{3.4}$, is still applicable in polydisperse polymers if the weight average MW is taken as the characteristic average MW M. The theory also reveals that the residual MWD should be taken into consideration even for the narrowly distributed fractions in order to estimate the viscoelastic properties, especially, the elasticity-related $J^o_e$ which is very sensitive to MWD.
As a result, it is proposed that the effects of MWD on polymer viscoelastic properties are mainly attributed to the constraint release mechanism, and that the molecular theories for monodisperse polymers can be extended to polydisperse ones using the equivalent primitive chain model.
분자량 분포가 엉킴상태 선형 고분자의 점탄성에 미치는영향을 분자이론적 관점에서 해석하였다. 이를 위해 공간상의 제약완화가 분산상 고분자에 있어 사슬의 완화에 중요한 영향을 미친다고 전제하여, 단순 분산계에 대한 reptation 개념및 tube model 이론을 임의의 분자량 분포를 갖는 액상 고분자의 점탄성을 설명하는데에 확장시킬 수 있는 수정 분자이론, 즉, Equivalent Primitive Chain Model 을 제시하였다.
Reptation, 제약완화 및 사슬 중심선 길이의 요동 등에의해서 진행되는 다성분 혼합물에서의 어느 특정 성분의 모형사슬의 완화과정을 순수한 reptation 에 의해 관을 빠져나가는 equivalent primitive chain 의 완화과정으로 해석하였다. 이를통해, 다성분 혼합물에서의 각 성분 사슬들의 최장 완화시간들을 각 성분의 분자량 및 순수 상태에서의 완화시간과 혼합물의 조성등의 함수로 연관시켰다.
여기서 구한 equivalent primitive chain 들의 시간에 따른 특성 변수들에 의거하여 다성분 혼합물의 변형에 관련된 응력함수를 얻을 수 있었다. 이 함수에서 분자간 상호작용 및 분자내 사슬운동의 영향을 포함시켜, 분산상 선형 고분자의 선형 점탄성을 대변하는 물질 특성식인 전단 탄성율 G(t) 을 구하였다.
시간의 함수인 이 전단 탄성율 식에서 출발하여 진동수의 함수인 동적 탄성율, G'(ω) 및 G"(ω), 과 주요 점탄성 상수인 zero-shear $η_o$ 및 steady-state shear compliance $J^o_e$의 혼합 법칙을 얻을 수 있었다.
본 연구에서 제시된 이론을 검정해 보기 위해, 음이온 중합에 의해 제조된 분포도가 아주 낮은 선형 폴리스티렌 표준시료들과 이것들의 2성분, 3성분 혼합물의 G(t) 및 동적 탄성율을 평행판 레오미터로 측정하였다.
점탄성의 측정은 선형 변형의 조건하에서 여러 온도에대해 변형율을 변화시키면서 G(t) 와 동적 탄성율을 따로 구했으며 얻어진 값들은 표준 및 혼합 시료 모두 160℃의 기준 온도에 대해 시간-온도 중첩원리를 만족시키면서 마스터 곡선을 형성하였다. 또한 혼합물에 대한 마스터 곡선들은 점탄성에 있어서 조성에 따른 혼합 효과를 잘 나타내 주었다.
실험에서 구한 점탄성의 시간 및 진동수에 따르는 변화는 표준 시료뿐만 아니라 혼합 시료에 대해서도 이론적 예측 결과와 넓은 시간 및 진동수 구간에 걸쳐 잘 맞는 것으로 나타났다. 따라서, 특성 상수인 $η_o$ 및 $J^o_e$에 대한 이론적 계산값은 조성에따르는 측정값을 정량적으로 잘 설명해 주었다. 이는 본 이론이 성분들의 분자량 차이가 큰 혼합물 뿐 아니라 그 차이가 아주적은 경우에도 잘 적용될 수 있음을 보여 주고 있다.
실험에 사용된 표준 시료의 자세한 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피로 얻고, 이에 근거하여 이론적 계산에 있어서는 표준 시료마저도 $(N_c)_i$ 개의 성분을 갖는 다성분 혼합물로 간주하였다. 또한, 계산에 있어서 분자량에 따라 임의의 조절 변수를 별도로 사용하지는 않았다.
Tube model과 관련되어 2성분 혼합물에 대해 제안된 다른 혼합법칙들과의 비교에서, 본 이론의 결과는 성분 분자량 차이가 거의 없거나 무한인 두가지 극단적인 경우 실험 결과에 근거하여완화 스펙트럼 H(τ) 형태로 제시된 법칙에 수렴함이 나타났다. 그러나, 광범위한 분자량 비에 대한 2성분 혼합물의 조성에 따른 기존 실험 값들은 기존 법칙보다 본 이론에 의한 법칙에 의해 예측된 $η_o$ 과 $J^o_e$의 조성 의존성에 훨씬 근접하였다.
Schulz 및 Wesslau 분포함수등을 이용하여 분포도가 아주낮은 선형 고분자에 있어서의 잔여 분산도가 점탄성에 미치는 영향을 해석할 수 있었다. 이러한 영향을 고려하면 널리 인정된 $η_o ∝ M^3.4_w$ 관계가 분산상 고분자에서도 성립된다고 예측되었다. 또한, 잔여 분산도가 분자량 분포에 극히 민감한 $J^o_e$값에 미치는 영향을 정량적으로 해석할 수 있었다.
