Macroporous poly (styrene-divinylbenzene) membrane of 0.2mm thick was prepared by bulk polymerization. Under constant solvent ratio of 0.25, surface area of the membrane increased from $60m^2/g$ resin to $150m^2/g$ resin with increase of the contents of crosslinking agent from 20 Wt% to 30 Wt%. Surface area of the membrane increased from $60m^2/g$ resin to $80m^2/g$ resin with increase of the contents of the solvent from 0.25 to 0.5 under constant crosslinking of 20 Wt%. Cation exchange capacity of the membrane, sulfonated by sulfonic acid at 85℃ for 72hr, was 2.4-4.7 meq $H^+/g$ resin. The more highly crosslinked the less the capacity.
Two kinds of resin catalysts were prepared to have same ion exchange capacity (1.1 meq $H^+/g$ resin) by sulfonating the membrane in nitromethane and dichloromethane mixture and in the presence of nitrobenzene. Change of reactivity of the membrane catalyst was investigated by performing ethanol dehydration at 120℃. Deactivation of the catalysts with four types of acid site distribution was simulated and compared to the empirical results. It was suggested that the number of active sites participates in rate determining step is two and that the acid site distribution of the membrane sulfonated with nitrobenzene and sulfonic acid is uniform and its concentration level is low.
Silicone/porous PS-DVB composite membrane was prepared from the macroporous poly (styrene-divinylbenzene) membrane. Permeability of H through the composite membrane was $2-7×10^{-7} cc(STP)cm/cm^2$ sec cmHg and ideal selectivity of $H_2$ and CO was 6-10 within the range of 30-90℃ and 1-6 atm. At constant pressure selectivity and permeability increased with temperature. At constant temperature permeability increased with pressure but selectivity decreased with pressure. Other composite membranes including FT-30, silicone / FT-30 membrane showed same pattern. Change in diffusivity and solubility of H and CO through silicone / FT-30 membrane reveals that the increase of ideal selectivity with temperature can be represented in terms of the physico chemical properties of the gases and polymer.
괴상중합법 (bulk polymerization)에 의하여 두께 0.2mm의 다공성 poly(styrene-divinylbenzene) (PS-DVB)수지막을 합성하였다. 합성된 수지막에서 기공형성제인 t-amylalcohol 의 부피 함량비가 0.25로 일정할 때 가교제인 divinylbenzene의 함량이 20 wt% 에서 30 wt% 로 증가함에 따라 표면적이 $60m^2/g resin$에서 $150 m^2/g resin$ 으로 증가하였다. 가교제의 함량이 일정할 때 기공형성제 함량이 0.25 에서 0.5로증가함에 따라 표면적은 20 wt% DVB 함량에서 $60m^2 /g resin$ 에서 $80 m^2/g resin$ 으로, 30 wt% DVB 함량일 때에는 $150m^2/g resin$ 에서 $160m^2/g resin$ 으로 증가 하였다. 황산과 nitrobenzene을 이용하여 85℃에서 72 시간 황산화 시킨 수지막의 이온교환 용량은 $2.4~4.7(meq H^+/g resin)$ 이었으며 가교도가 높을 수록 이온교환 용량이 적었다. 이 방법과 nitromethane과 dichloromethane 을 용매로 이용한 황산화 방법을 사용하여 가교제 함량 25 wt% 용매비 0.25인 다공성 PS-DVB막을 황산화시켜 총 이온교환용량이 $1.1(meq H^+/g resin)$ 인 두 종류의 수지촉매를 만들었다. 이 촉매들을 이용하여 120℃에서의 에탄올 탈수반응을 수행하여 시간에따른 활성도의 변화를 조사하였다. 촉매들의 비활성화는 생성된 물에 기인 하였으며 그들의 황산화 방법에 따라크게 달라짐을 보였다. 미세 젤입자 내부의 황산기 분포를 네가지로 가정하여 각 경우의 비활성화를 모사하고 실험결과와 비교해 봄으로써 황산과 nitrobenzene으로 처리한 촉매는 균일한 황산기분포를 갖고 있으며 nitromethane 과 dichloromethane 을 사용한 촉매는 미세젤 입자들의 표면 쪽으로 황산기 농도가 높다는 것을 예측 할 수 있었다. 또한 에탄올 탈수반응에서 반응율속 단계에 참여하는 황산기의 갯수가2개 임을 예측 할 수 있었다.
다공성 (PS-DVB)막에 실리콘을 코팅하여 복합막을 만들었다. 30~90℃의 온도범위와 1~6 기압 사이의 막상단 압력 범위에서 이 복합막 의 수소 투과계수는 $2~7×10^{-7} cc(STP). cm/cm^2$ sec cmHg 였으며 일산화탄소의 투과계수에 대한비율인 이상적 선택도는 6~10이었다. 같은 압력에서 온도가 증가 할 수록 이상적 선택도와 투과계수는 증가하였다. 반면 같은 온도에서 압력이 증가 할 수록 이상적 선택도는 감소하고 투과계수는 증가하였다. 이 막 이외에 실리콘막, 다공성 PS-DVB막, FT-30 막, 실리콘/FT-30 복합막을 사용하여같은 실험을 하였다. 다공성 PS-DVB막과 실리콘막은 압력과 온도의 변화에 따른 이상적 선택도의 변화양상이 뚜렷한 경향을 보이지 않았으나 FT-30 막과 실리콘/FT-30막에 있어서는 온도와 압력 변화에 따른 이상적 선택도와 투과계수의변화 경향이 실리콘/다공성 PS-DVB막과 일치하였다. 실리콘/FT-30 복합막을 이용하여 온도와 압력 변화에 따른 투과 계수와 용해도 계수의 변화를 측정하여 이들 결과로 부터 투과계수와 용해도 계수의변화가 이상적 선택도의 변화에 미치는 영향을 알 수 있었다. 또한 이상적 선택도의 변화가 궁극적으로는 수소와 일산화탄소의 특성 차이에서 기인 한다는 사실을 알 수 있었다.
