Co/Y-zeolite catalysts were prepared by three different preparation methods, i.e., ion-exchange(IE), carbonyl complex-impregnation(CI) and excess-water(EW), and their catalytic behaviors for CO hydrogenation were investigated.
The distribution of cobalt metal and the catalytic properties of the catalysts were greatly influenced by the preparation methods. In the EW catalysts large cobalt metals were mainly located at the exterior surface of the zeolite crystals, while in the IE and CI catalysts small cobalt metals were restricted into the pores of the zeolite. Owing to the structure-sensitive nature of CO hydrogenation over cobalt catalysts, the activity of the EW catalysts was significantly higher than that of the IE and CI catalysts.
In the IE catalysts the activity increased and the olefin production decreased with increasing cobalt loading and reduction temperature, which was ascribed to an electronic modification of cobalt metals through the interaction with Bronsted acid sites. That is, partial migration of free electrons from metal atoms to the proton of strongly acidic OH groups was believed to result in electron-deficiency in metal. In addition branched hydrocarbons were produced in significant amounts on the Bronsted acid sites which were formed through the reduction of $CO^{2+} + H_2 -->Co^0 + 2H^+$.
In the CI catalysts, where cobalt metal was introduced through the decomposition of cobalt carbonyl, the electronic modification with cobalt loading and reduction temperature was hardly expected. Accordingly the activity and olefin production varied only slightly with cobalt loading and reduction temperature, and branched hydrocarbons were produced in negligible amounts. A further study showed that carbon-containing reaction intermediates propagate easily on the cobalt metal surface in the CI catalysts, and the CI catalysts were most favorable for the production of higher hydrocarbons, mainly $C_3$ and $C_4$.
Catalyst deactivation by carbon deposits was also influenced by the preparation methods. The catalyst deactivation by carbon deposits was significant in the EW catalysts, while the finely dispersed cobalt metals in the IE and CI catalysts were highly resistant to carbon deposits.
Ni/Y-zeolite catalysts were prepared by ion-exchange method, and the nickel metal distribution in the catalysts was controlled by varying the reduction temperature and time. Depending on the reduction conditions nickel metal particles had a bidisperse distribution in Y-zeolite, i.e., small particles inside the zeolite pores and large ones outside the zeolite crystals.
The fraction of nickel metal outside the zeolite crystals increased with increasing reduction temperature, and the activity and selectivity of the Ni/Y-zeolite catalysts varied significantly with the distribution of nickel metal particles. With increasing fraction of nickel metal within the pores of the zeolite the activity decreased significantly, while the selectivity to olefins and higher hydrocarbons increased. The Ni/Y-zeolite catalysts having high fraction of external nickel gave the Schulz-Flory type hydrocarbon product distribution, while the bimodal product distribution for $C_1$ and $C_4$ was observed in the catalyst where nickel exists inside the pores. The production of higher hydrocarbons with increasing fraction of nickel metal inside the pores of the zeolite was believed to result from the longer residence time of carbon-containing reaction intermediates on the surface with the more strongly bound CO. The small nickel metals in zeolite pores were highly inactive to hydrogen chemisorption, thereby producing more olefins.
코발트/Y-제올라이트 촉매를 세가지 다른 방법에 의하여 제조하고 그촉매를의 일산화탄소 수소화 반응에 대한 특성을 관찰하였다. 과잉 함침법에의해 제조된 촉매에서는 코발트 금속이 주로 제올라이트의 외부표면에 큰 금속입자로 존재하였고, 이온교환 및 카르보닐 화합물 함침법에 의해 제조된 촉매에서는 매우 작은 코발트 입자가 제올라이트 세공내에 존재하였다. 코발트/Y-제올라이트 촉매의 일산화탄소 수소화 반응에 대한 반응활성은 촉매 제조방법에 의해 크게 영향을 받았다. 즉, 과잉 함침법에 의해 제조된 촉매의 활성은 다른 두 촉매의 활성에 비해 매우 높았는데, 이는 코발트촉매상에서의 일산화탄소 수소화 반응이 구조 민감 반응이기 때문인 것으로생각된다. 이온교환에 의해 제조된 촉매는 코발트 담지량과 환원 온도증가에 따라 그 활성은 증가하였지만 올레핀에 대한 선택성은 감소하였다. 이는 이온교환된 촉매의 환원과정에서 생성되는 Bronsted 산성점과 코발트 금속간의 전기적 상호작용에 의한 것으로 사료된다. 특히 이온교환에 의해 제조된 촉매에서는 가지달린 탄화수소 (branched hydrocarbon) 의 생성이 두드러졌는데, 이는 Bronsted 산성점에서의 이성화 반응에 기인한다. 그러나 카르보닐 화합물의 분해에 의해 코발트 금속이 생성되는 카르보닐 화합물 함침법에 의해 제조된 촉매에서는 촉매의 전기적 특성변화를 기대할 수 없고, 따라서 반응활성 및 올레핀 선택성은 코발트 담지량 및 환원온도 변화에 거의 무관하였으며, 가지달린 탄화수소의 생성도 미미하였다. Co/Y-제올라이트촉매의 비활성화도 제조방법에 따라 크게 영향을 받았다. 과잉 함침법에의해 제조된 촉매에서는 카본 누적에 의한 촉매의 비활성화가 두드러졌으나, 이온교환 및 카르보닐 화합물 함침법에 의해 제조된 촉매는 탄소누적에 매우 강하였다.
Ni/Y-제올라이트 촉매는 이온교환법에 의해 제조되었으며, 환원조건 (환원시간 및 온도)을 변화시켜 닉켈 금속의 분포를 조절하였다. 닉켈금속은 환원조건에 따라 이중 분산분포를 보였다. 즉, 제올라이트 외부 표면에는 직경이 큰 닉켈금속이 주로 존재하였고, 매우 작은 닉켈입자는 주로제올라이트 세공내에 존재하였다. 전체 닉켈입자 중 제올라이트 외부 표면에 존재하는 닉켈입자의 분율은 환원온도와 시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 이러한 닉켈입자의 분포변화에 따라 일산화탄소 수소화 반응에 대한 특성이 크게 영향을 받았다. 제올라이트 외부 표면에 존재하는 금속의 분율이증가할수록 반응활성은 증가하였으나, 분자량이 큰 탄화수소 및 올레핀의 생성은 감소하였다. 특히 대부분의 닉켈이 제올라이트 세공내에 존재하는 경우에는 주로 $C_1$과 $C_4$ 탄화수소가 생성되었으며, 이는 일차로 생성된 에틸렌이 $Ni^+$ 상에서 중합되어 $C_4$ 탄화수소로 전환되었기 때문인 것으로 생각된다.
