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Photochemical of 5(E)-Styryl-1,3-dimethyluracil = 5(E)-스티릴-1,3-디메틸우라실의 광화학
서명 / 저자 Photochemical of 5(E)-Styryl-1,3-dimethyluracil = 5(E)-스티릴-1,3-디메틸우라실의 광화학 / Eun-Ju Shin.
저자명 Shin, Eun-Ju ; 신은주
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1987].
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Fluorescence quantum yield and lifetime of 5(E)-styryl-1,3-dimethyluracil are relatively low and short, probably due to the contribution of (n,$π^*$) state to the fast radiationless decay. However, the effect of solvent polarity, salt, and pH on the fluorescence indicates that the $^1(n,π^*)$ level is not close enough to the lowest $^1(π,π^*)$ level. Fluorescence and fluorescence excitation polarization confirm that the lowest excited singlet state has the (π,$π^*$) configuration. Strong temperature dependence of fluorescence intensity may be due to the presence of the activated process, twisting in the first excited singlet state, competing with fluorescence and the rotation barrier is estimated to be 3.0 kcal/mole. The heavy atom effect on the fluorescence, very weak phosphorescence, and laser flash photolysis indicate that the intersystem crossing is inefficient. The lowest triplet state is considered to be $^3(π,π^*)$ state from the phosphorescence lifetime and its polarization. Photoisomerization quantum yield in various solvents of different viscosity and polarity, the effect of salt, pH, and heavy atoms on the photoisomerization, the triplet sensitization of the photoisomerization, and the azulene quenching of the direct and sensitized isomerization indicate the singlet mechanizm for the direct photoisomerization of 5-SDU. The photolysis of a dilute acetonitrile solution of 5(Z)-SDU in the presence of oxygen gives the dehydrocyclized product in 26.7% yield. Addition of benzophenone to the 5(E)-SDU solution improved the yield of the photocyclization owing to the efficient $E \rightleftarrows Z$ photoisomerization due to benzophenone sensitization. Studies of te salt, sensitization, and quenching effects on the photocyclization of the compound indicate that the photocyclization occurs from the lowest excited singlet $^1(π,π^*)$ state of 5(Z)-SDU. Photocyclodehydrogenation product of 5-SDU, 1,3-dimethylnaphtho[1,2-e]uracil, has the lower $S_1-S_0$ energy gap than 5-SDU itself due to the increase of conjugation in DNU. Fluorescence quantum yield of DNU is not significantly affected by solvents. Fluorescence is strongly quenched by ethyl iodide. Fluorescence quantum yield is almost independent of temperature, probably due to the relatively inefficient internal conversion. Unusual spectral difference is observed in isopentane and ethanol at 77K due to the conformational change. Temperature dependence of emission of DNU in isopentane, ethanol, and poly (methylmethacrylate) matrix is investigated. Photolysis of 5(E)-SDU with some olefins, such as tetramethylethylene, methyl crotonate, dimethylethylidene malonate, and dimethyl maleate in dichloromethane yields [2 + 2] cycloadducts along with $E \rightleftarrows Z$ photoisomerization and photocyclization products of 5-SDU. The [2 + 2] cycloaddition reaction with olefins occurs on the 5,6-double bond of uracil ring rather than the expected central double bond.

5(E)-스티릴-1,3-디메틸우라실(5(E)-SDU)의 형광양자수율 및 수명은 비교적 작은데, 이것은 아마도 (n,$π^*$)상태가 비방사 소멸을 빠르게 하는데 기여하기 때문인 것으로 생각된다. 그렇지만, 형광에 대한 용매의 극성, 염, pH의 효과들을 조사해 보니, 여기된 단일 상태에서 (n,$π^*$)상태는 가장 낮은 에너지를 가진 (π,$π^*$) 상태에서 나오는 형광에 큰 영향을 미칠 정도로 (π,$π^*$) 상태와 인접해 있지는 않은 것으로 보인다. 형광 및 형광 여기 편광 스펙트럼으로부터 가장 낮은 여기된 단일 상태가 (π,$π^*$) 배위를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 형광의 세기는 온도가 낮아짐에 따라 매우 크게 증가한다. 이것은 형광과 경쟁하는 활성화 과정-즉 단일 여기 상태에서의 비틀림-이 존재함을 암시해 주며 그 회전 에너지 장벽을 계산해서 3.0kcal/mol의 값을 얻었다. 중원소(heavy atom)를 첨가했을 때 형광의 세기가 크게 감소하며, 인광이 매우 약하고, 레이저 섬광 분해법에 의해 얻어진 계간 전이 양자 수득률(intersystem crossing quantum yield)이 작다는 사실들로부터 계간 전이가 매우 비효율적임을 알 수 있다. 인광 수명이 비교적 길고 인광이큰 음수 값으로 편광되므로, 가장 낮은 삼중 상태는 (π,$π^*$) 배위를 갖는 것으로 보인다. 점성 및 극성이 다른 여러가지 용매에서 광이성질화 양자 수율을 비교하고, 광이 성질화에 대한 염, pH, 중원소, 삼중 상태 증감제 및 아줄렌 소광 효과 등을 조사하여 광이성질화 반응이 단일 상태에서 일어남을 알 수 있었다. 5(Z)-스티릴-1,3-디메틸우라실(5(Z)-SDU)의 묽은 아세토니트릴 용액을 산 소 존재하에 빛을 쪼이면 탈수소 고리화 생성물이 26.7%의 수율로 얻어진다. 5(E)SDU의 용액에 벤조페논을 첨가하면 벤조페논의 증감 효과에 의해 $E \rightleftarrows Z$ 광이성질 화가 효율적으로 일어나므로 광고리화 반응의 수율을 높일 수 있다. 광고리화 반응에 대한 염, 증감제 및 소광 효과를 조사하여 광고리화 반응이 5(Z)-SDU의 가장 낮은 여기된 단일 (π,$π^*$) 상태에서 일어나는 것을 알 수 있었다. 5-SDU의 탈수소 고리화 생성물인 1,3-디메틸나프토[1,2-e]우라실(DNU)은 5-SDU보다 컨쥬게이션이 증가하여 바닥 상태와 가장 낮은 여기된 단일 상태간의 에너지 차이가 감소되었음을 자외선 스펙트럼으로 알 수 있다. DNU의 형광 양자수율이 용매의 성질에 거의 영향을 받지 않으나 에틸 이오다이드에 의해 크게 감소 하며, 또한 온도에는 거의 영향을 받지 않는 것은 아마도 내부 전환 (internal conversion)이 비교적 비효율적이기 때문이라고 생각된다. 에탄올과 이소펜탄을 용매로 사용했을 때 77K에서 서로 매우 다른 방출 스펙트럼이 얻어졌다. 이러한 현상은 아마도 낮은 온도에서 구조적인 변화가 일어나는 데 기인하는 것으로 보인다. 이러한 가정을 뒷받침하기 위하여 이소펜탄, 에탄올 및 폴리메틸메타아크릴레이트를 용매로 하여 DNU의 방출 스펙트럼 및 양자 수율의 온도 의존성을 조사했다. 테트라메틸에틸렌, 메틸크로토네이트, 디메틸 에틸리덴말로네이트 및 디메틸 말레이트와 같은 여러 올레핀들과 5(E)-SDU을 디클로로메탄 용액에서 빛을 쪼이면 $E \rightleftarrows Z$ 광이성질화 및 광고리화 반응의 생성물들과 함께 [2+2] 광고리화 부가물이 생성된다. 올레핀과의 [2+2] 고리화 부가 반응은 스틸벤과는 달리 반응이 일어날 것으로 기대되는 5-SDU의 중앙 이중 결합에서 일어나지 않고 우라실 고리의 5,6-이중 결합에서 일어났다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8711
형태사항 xvii, 180 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 신은주
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 168-175
주제 Photodissociation.
광 화학 반응. --과학기술용어시소러스
광 이성질화. --과학기술용어시소러스
광 분해 (Photolysis/disintegration) --과학기술용어시소러스
Organic photochemistry.
Isomerization.
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