Nitrosation of organic carbon, nitrogen, and sulfur compounds with alkyl nitrite (RONO) and dinitrogen tetroxide ($N_2O_4$) were studied.
When various hydrazines such as aryl-, carbonyl-, and sulfonyl hydrazines were reacted with dinitrogen tetroxide, the corresponding azides were obtained in excellent yields under mild conditions at low temperature (-20℃~-40℃) in acetonitrile. The yields of the azides are markedly high when the reaction temperatures are controlled at lower than -20℃. While, p-nitrophenyl-, and phenyl azides appear to rearrange to the heterocycles due to their instability at high temperature.
Treatment of various oximes and hydrazones which are usually employed as ketone or aldehyde functional group equivalents in organic synthesis with dinitrogen tetroxide at low temperature (-30℃~-40℃) in aprotic solvents such as tetrahydrofuran or acetonitrile gave the corresponding ketones respectively in excellent yields.
Various α-oximino compounds were prepared by reacting carbonyl compounds containing active methylene groups with methyl nitrite, and, it was found that these α-oximino compounds were reacted with dinitrogen tetroxide to give the corresponding 1,2-diketones and 1,2,3-triketones in good yields under mild conditions at low temperature (-20℃~-10℃) in aprotic solvents.
Of all the derivatives of the carboxyl group, an amide bond is the hardest to break hydrolytically.
Some primary carboxyl amides such as benzamide were reacted with excess amount of dinitrogen tetroxide in acetonitrile at low reaction temperature (ca.-20℃), and found to convert to the corresponding carboxylic acids in moderate yields. While some sulfonamides such as toluenesulfonamide were found to convert to the corresponding sulfonic acids quantitatively in shorter reaction time (ca.30 min.) than carboxyl amides(ca.2hrs).
It was also found that primary carboxyl amides were readily converted to the corresponding carboxylic acids with small amounts of their acid anhydrides by reacting with slightly excess of dinitrogen tetroxide in the equimolar presence of N-bromosuccinimide in the most quantitative yields in short reaction times (ca. 30 min.). The reaction was very mild at low reaction temperature (ca. -20℃).
To elucidate whether N-haloamide is one of the actual intermediates or not in the above reaction, some N-bromoamides were prepared by known method, and reacted with dinitrogen tetroxide in acetonitrile to give the similar results with the above reaction, although the products ratios are different. The same kinds of products strongly suggests that one of the actual intermediates is N-bromoamide. It was also found that N-hydroxyamide (hydroxamic acid) and its potassium salt reacted with dinitrogen tetroxide to give the corresponding carboxylic acids and their anhydrides like N-bromoamides.
Some secondary thioamides were found to react with slightly excess of methyl nitrite to give the corresponding amides through S-nitrosation at room temperature in anhydrous ethyl ether.
유기탄소, 질소및 황화합물의 알킬나이트라이트및 사산화질소를 이용한 나이트로소 반응에 대하여 연구하였다. 아릴, 카르보닐 및 술포닐 히드라진 등과 같은 여러가지 히드라진을 사산화질소와 반응 시켜, 아지드 화합물을 높은 수율로 얻었다. 이때의 반응온도는 -20℃ 에서 -40℃ 사이이며, 반응용매는 아세토니트릴을 사용하였다. 이때 반응온도가 높을 경우, 생성된 아릴아지드화합물은 자리옮김반응을 통하여 트리아졸등과 같은 복소리화합물등을 형성할 수 있다.
옥심및 히드라론등은 케톤 및 알데히드기 등량체로써, 유기합성에 있어서 널리 사용되어진다. 이와같은 옥심및 히드라론 유도체를 테트라히드로푸란 혹은 아세토니트릴을 용매로 하여, -30℃에서 -40℃ 사이의 낮은 온도에서 사산화질소와 반응시켜 높은 수율로 케톤등과 같은 카르보닐 화합물을 얻었다.
여러가지 알파-옥시미노 카르보닐 화합물등을 활성메틸렌기를 가진 카르보닐 화합물등에 메틸나이트라이트를 반응시켜, 제조하여, 이를 사산화 질소와 반응시켰다. 이때 1,2-디카르보닐 및 1,2,3-트리카르보닐 화합물이 비교적 좋은 수율로 얻어졌다.
카르복실기의 유도체중, 아마이드 결합은 가장 가수분해가 일어나기 힘든 것으로 알려져오고 있다. 일차카르복실 아마이드에 과량의 사산화질소를 반응시켜, 카르복실산을 얻었으나, 정량적으로 반응이 진행되지는 않았다. 반면에, 술폰아미드는 사산화질소와 반응하여, 정량적으로 술폰산으로 바뀌어졌는데, 이와같은 반응성의 차이는 카르보닐기와 술포닐기의 전자 끌어 당김의 정도차이에 의한 것이라 생각되어진다.
또한 일차카르복실 아마이드를 등량의 엔-브로모 숙신이마이드 존재하에 사산화질소와 반응시킬 경우, 대부분 카르복실산으로 바뀌어졌으며, 이때 소량의 카르복실산 안하이드라이도 같이 얻어졌다. 이 반응에 있어서, 실제의 중간체중의 하나가 엔-브로모아마이드 인가를 확인하기 위하여, 알려져 있는 방법으로 엔-브로모아마이드 를 합성하여 이를 사산화질소와 반응시켰다. 이때, 앞의 반응과 비슷한 결과를 얻었으며, 이는 엔-브로모아마이드가 실제의 중간체중의 하나임을 나타내준다고 생각되어진다. 엔-히드록시 아마이드(히드로사믹산) 및 그 포타슘염도 사산화질소와 반응하여, 비슷한 결과를 나타내었다.
이차 티오아마이드를 약간 과량의 메틸나이트-라이트와 반응시킬경우, 황-나이트로소화 반응을 통하여, 카르보닐 아마이드가 높은 수율로 얻어졌다. 이때 생성된 카르보닐아마이드의 산소는 나이트로니소움 이온에서 유래되어진 것이라고 생각되어진다.
