The photophysical and photochemical properties and the photocycloaddition reaction of 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene(TAP) which has both (n,$π^{\ast}$) and ($π, π^{\ast}$) excited states were investigated. Due to the close-lying (n,$π^{\ast}$) and ($π, π^{\ast}$) singlet states, TAP shows very weak fluorescence ($Φ_f$=0.001) and the laser flash photolysis study indicated the efficient intersystem crossing ($Φ_{isc}$=0.95). The low pH and alkaline salts enhance the fluorescence by reversing the energy level of the lowest excited state from (n,$π^{\ast}$) state to the fluorescing ($π,π^{\ast}$) state. Because of the mixing between the lowest excited $^1(π,π^{\ast})$ and $^1(n,π^{\ast})$, TAP shows the heavy atom effect which is generally not observed in the pure, $^1(n,π^{\ast})$ state. As phosphorescence lifetime is relatively long and phosphorescence polarization is negatively polarized, it is considered that the lowest triplet state has the ($π, π^{\ast}$) configuration.
Irradiation of a chloroform solution of TAP and trans-1,2-dichloroethylene with 300 nm UV light yielded only one 1:1 cycloadduct in quantitative yield. Short wavelength irradiation of cycloadduct gives rise to the starting material, TAP. This suggests the product to be a [2+2] cycloadduct. The NMR spectra of cycloadduct exhibits a symmetrical AA'XX' splitting pattern for the cyclobutane ring protons indicating the $\mbox{\underline{cis}}$ stereochemistry for the two carbon-chlorine bonds. The chloroform solutions of TAP in the presence of excess vinlyidene chloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene were irradiated with 300 nm UV light to obtain cycloadducts in 45, 32, and 17% yields, respectively. Irradiation of a chloroform solution of TAP in the presence of excess vinyl bromide and 2-chloroacrylonitrile with 300 nm UV light led to the formation of single cycloadduct in quantitative yields, while two isomeric cycloadducts were obtained with acrylonitrile. LC analysis and NMR spectroscopy revealed that this photocycleaddition reactions proceed stereoselectively. This is due to the repulsion of π-electron cloud of pyrazine ring in TAP with halogen atom electron colud.
The quantum yields of photocycloaddition reaction decreases as the concentration of benzophenone, a triplet sensitizer, increase indicating that the selfquenching of benzophenone triplets is efficient at high benzophenone concentration. However, the quantum yields increase slightly as the concentration of xanthone, a triplet sensitizer, increases while azulene quenches the photocycloaddition reaction very efficiently giving the slope/intercept ratio of 3,370 $M^{-1}$ in the Stern-Volmer plot. It is, therefore, concluded that the photocycloaddition reaction of TAP with olefins proceeds from the triplet excited state of TAP.
$(n,π^{ast})$와 $(π,π^{ast})$ 들뜬 상태를 가진 1,4,5,8-테트라아자페난트렌 (TAP)의 광물리적, 광화학적 성질과 광고리화 첨가 반응을 연구하였다. $(n,π^{\ast})$와 $(π,π^{\ast})$ 단일상태가 인접해 있기 때문에, TAP은 매우 약한 형광 $(Φ_f=0.001)$을 보이고 있으며, 레이저 섬광 분해법 연구에 의해 효율적인 계간전이 양자 수득률 $(Φ_{isc}=0.95)$를 얻었다. 낮은 pH와 알카리염은 가장 낮은 들뜬 상태를 $(n,π^{\ast})$ 상태에서 $(π,π^{\ast})$ 상태로 역전시킴으로써 형광을 증가시킨다. $(n,π^{\ast})$와 $(π,π^{\ast})$가 혼합되어 있기 때문에, TAP 은 순수한 $(n,π^{\ast})$ 상태에서는 일반적으로 발견되지 않는 헤비 아톰 효과를 보인다. 인광 수명이 상대적으로 길고 (0.5~0.8초), 인 광이 마이너스로 편광되기 때문에, 가장 낮은 삼중상태는 $(π,π^{\ast})$ 배위를 가진다.
300 nm UV광을 사용하여, TAP과 트란스-1,2-디클로로에틸렌의 클로로포름 용액을 조사하면 정량적 수율로 단지 하나의 1:1 고리화 첨가 생성물을 얻는다. 이 생성물에 짧은 파장의 광을 쪼이면 출발물질 TAP이 얻어진다. 이것은 생성물이 [2+2] 고리화 첨가 생성물임을 나타낸다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼은 시클로부탄 고리 양성자에 대해 대칭적인 AA'XX' 갈라짐 양식을 보이고 있는데, 이것으로 보아 두개의 탄소 - 염소 결합은 시스임을 알수 있었다. 여분의 비닐리덴클로 라이드, 트리클로로에틸렌, 그리고 테트라클로로에틸렌의 존재하에서 TAP의 클로로포름 용액이 300 nm UV광으로 조사되면 45, 32, 그리고 17% 수율로 각각의 고리화 첨가 생성물이 얻어진다. 여분의 비닐 브로마이드와 2-클로로아크릴로니트 릴의 존재하에서, TAP의 클로로포름 용액이 300 nm UV광으로 조사되면 정량적 수율로 하나의 고리화 첨가 생성물이 얻어진다. 반면에, 아크릴로니트릴과의 반응에서는 두개의 이성질 고리화 첨가 생성물이 얻어졌다. LC 분석과 NMR 분광법에 의해 이 광고리화 첨가 반응이 입체 선택적으로 진행된다는 것을 알수 있었는데, 이것은 TAP 에 있는 피라진 고리의 π-전자 구름과 할로겐 원자 전자 구름과의 반발작용에 의한 것이다.
삼중상태 증감제인 벤조페논의 농도가 증가함에 따라, 광고리화 첨가 반응의 양자수율은 감소하는데, 이것은 높은 벤조페논 농도에서는 벤조페논 삼중상태의 자기소광이 일어나기 때문이다. 그러나, 역시 삼중상태 증감제인 산톤의 농도가 증가함에 따라 양자수율은 약간 증가하고, 아줄렌이 이 광고리화 첨가 반응을 매우 효과적으로 감소시킨다. 이상의 결과로부터, TAP 와 올레핀과의 광고리화 첨가반응은 TAP 의 삼중상태 들뜬 상태를 거쳐 진행된다고 결론지울 수 있다.
