Chemical vapor deposition (CVD) of boron has been investigated systematically to identify the deposition mechanism and to characterize the deposit structure. Deposits of boron have been formed onto graphite by a CVD technique using gaseous mixtures of $BCl_3$ and $H_2$. This investigation is composed of thermodynamic equilibrium study, transport phenomena analysis, and parametric study.
A thermodynamic equilibrium study on the B-Cl-H system has been performed in a wide range of deposition condition to identify the deposition possibility and to obtain the optimal deposition condition at which the thermodynamic yield of Boron CVD has maximum value. The maximum thermodynamic yield can be attained at the temperature range between 1100K and 1800K. The thermodynamic yield of Boron CVD decreases with increasing $BCl_3$ input fraction and increasing system pressure, but it increases with increasing H partial pressure. $BCl_3$ and $HBCl_2$ is calculated as the most abundant B-containing gaseous compounds at equilibrium.
The transport phenomena in a cold-walled horizontal CVD reactor has been formulated and by considering the coupled nature of momentum, heat and mass, and by considering the thermal variations of the fluid physical properties, the conservation equations of energy, momentum and reactant concentration are solved with continuity equation and ideal gas law using a finite difference method. The computed profiles of temperature, velocity, and reactant concentration are presented, and compared with experimental results obtained at a silicon CVD system. The deposition rate and its profile on the substrate are also estimated, and the calculated deposit thickness profile decreasing along the axial direction is confirmed with experimental result. Using a modified numerical model, the Boron deposition rate is predicted as a function of reactant composition, and a reasonable validity of the numerical model is observed at the deposition conditions under which the deposition rate is limited by the gas phase diffusion.
Chemical vapor deposition of boron onto graphite substrate has been performed using $BCl_3$ and $H_2$ mixture in a cold-walled horizontal reactor. The CVD of boron is observed as a thermally activated process with an apparent activation energy of 18.8 ± 0.7Kcal/mol below the deposition temperature of 1300 K. However, at the increased deposition temperature above 1300 K and at the low gas flow rate, the gas phase mass transfer comes to be the rate limiting step, and then, the deposition rate variation with the reactant composition can be predicted by the numerical model described above. The boron deposit maintains amorphous structure below 1250K, but it shows mainly β-rhombohedral structure above 1250K, and contains a small amount of β-tetragonal structure. At an initial growth stage the boron deposit contains the β-tetragonal structure to some extent, however, further growth proceeds mainly with β-rhombohedral structure. The boron deposit shows (104) preferred orientation at the increased deposition temperature, however, the preferrence of orientation is reduced with increasing gas flow rate and increasing $BCl_3$ fraction. In some experimental condition, the surface morphology of the boron deposit is observed to be mainly determined by the reactant supersaturation on the deposition surface. A simple method for specifying the supersaturation on the deposition surface is developed from the comparison of the experimental deposition rate with the theoretical value obtained by the numerical model.
IV-3. B-H-Cl계에서 존재할 수 있는 각 화합물의 평형농도는, 입력조성과의 massbalance를 유지하면서 자유에너지의 합이 최소가 되는 조건에서 구할 수 있다. $BCl_3$와 $H_2$를 입력물질로 하여, 온도와 압력 및 $BCl_3$와 $H_2$의 분압을 변화시키면서, B-H-Cl계의 평형조성을 조사하여 다음과 같은 결론을 추론하였다. 1. Boron의 화학증착에서, 증착반응의 Thermodynamic Yield는 1100K와 1,800K 사이의 온도범위에서 최대값을 보이며, $BCl_3$ 입력분율과 System 압력이 감소할수록, $H_2$ 분압이 증가될수록 증가한다. 2. $BCl,\; BCl_2,\; BCl_3,\; B_2Cl_4,\; HBCl_2,\; BH,\; BH_2,\; BH_3,\; H_2BCl$ 및 $B(V)$등의 다양한 Boron화합물이 존재할 수 있으며, Boron 화학증착반응의 열역학적 수율이 높은 조건에서, 비교적 다량으로 존재할 수 있는 B-containing chemicalspecies는 $$와 $BCl_3$ 및 $HBCl_2$ 등이다. 이상과 같은 결론으로 부터, 본 연구에서는, 1,400K의 온도와 400Torr의 System압력, $BCl_3$ 입력분율이 0.01인 조건을 기준으로 하여 실험조건을 선택 하였다. V-5. 1. CVD반응관 내에서 반응기체 혼합물의 유속, 온도 및 조성은 ContinuityEquation과 운동량 전달방정식, 에너지방정식, mass conservation Equation및 기체방정식을 통하여 구할 수 있다. 그 결과로부터 증착반응이 기상에서의 물질전달에 의해 지배되는 조건에서 증착속도와 분포를 구하였다. 2. 반응관내의 substrate에서의 증착속도 분포는 반응기체의 가열효과와 Depletion효과에 의해 결정된다. 이론적으로 계산된 증착속도 분포에 의하면 본 증착조건에서는 반응기체 가열효과보다는 Depletion효과에 의해 증착속도 분포가 결정되어 축방향으로 진행됨에 따라 증착속도는 감소한다. substrate 온도의 불균일 때문에 약간의 오차가 관찰되어지나 실험적으로 얻어진 증착속도 분포는 이론적으로 계산된 증착속도 분포와 전체적으로 유사한 경향을 보인다. 3. 전달현상의 해석을 통하여 얻어지는 이론적인 증착속도는 $BCl_3$ 분압이 증가함에 따라 ($BCl_3$ 분율 0.1미만에서), $H_2$ 분압이 감소함에 따라 증가한다. 1400K의 증착온도에서 실험적으로 관찰된 증착속도는 이론으로부터 계산된 증착속도와 거의 동일한 경향을 보이고 있다. 그러나 반응속도가 낮은 1100K 인 조건에서는 이론적으로 계산된 증착속도와 실험적으로 얻은 증착속도가 큰 차이를 보이며, 이는 증착반응의 지배기구가 mass aransfer 에서 homogeneous reaction 혹은 chemical kimetics로 옮아가는 것에 기인하는 것으로 사료된다. VI-8. $BCl_3$와 $H_2$ 혼합기체를 이용하여 graphite substrate 위에 Boron을 화학증착시킬 때, 반응변수의 효과를 관찰함으로써 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. Boron 화학증착반응은 정상상태에서 이루어지며, 초기 핵생성 과정중에서는 $\beta-$tetragonal 을 다량 함유하며, 증착층이 계속 성장함에 따라 안정상인 $\beta-$rhombohedral이 나타난다. 2. 1300K 이하의 온도 구간에서 Boron 화학증착은 열활성화 반응인 증착 표면에서의 화학반응에 의하여 지배되며, 이때 반응 기체의 유량에 따라 $18.2 \pm 1.2Kcal/mol$의 활성화 에너지를 갖는다. 1250K 이하의 온도 구간에서 Boron 증착층은 비정질 조직을 보이며, 온도가 증가함에 따라 결정성이 나타난다. 증착된 Boron 결정은 주로 (104) 우선 방향을 갖는 $\beta-$rhombohedral 구조를 나타내나, 증착온도가 감소함에 따라 우선방향성이 감소 되고, $\beta-$tetragonal 구조를 포함하게 된다. 3. 반응 기체 유량 $3\ell/\min$ 이하의 조건에서 증착반응은 기상에서의 물질전달에 의해 지배되어, 반응 기체 유량의 증가와 함께 증착속도는 증가한다. 1400K의 증착온도에서 증착층은 주로 $\beta-$rhombohedral 구조를 보이며, 미량의 $\beta-$tetragonal 구조가 함께 관찰되나 반응 기체 유량의 변화에 대하여 함량 변화가 거의 없다. $\beta-$rhombohedral Boron은 낮은 반응 기체 유량 조건에서 우선방향을 보이나, 유량이 증가함에 따라 우선방향은 상실된 다. 4. $BCl_3$ 분율의 변화에 대하여, 1400K에서는 물질전달 기구의 특성을 보이며 증착 속도는 증가한다. $BCl_3$ 분율이 증가됨에 따라 기상에서의 Homogeneous reaction이 활발해져 증착층의 우선방향성이 감소된다. 1100K의 저온에서는 비교적 낮은 $BCl_3$ 분율조건에서 부터 Homogeneous reaction이 이루어 지며, 증착되는 비정질 Boron은 porous한 조직을 보인다. 5. 1400K에서는 $H_2$ 분압에 대하여 Boron 증착반응은 물질전달 기구의 특성을 보이며, 1100K 에서는 $H_2$ 분압에 대하여 화학반응 기구의 특성을 나타 낸다. $H_2$ 분압에 대하여 증착층의 표면형상의 큰 변화가 관찰되지 않았으나, $BCl_3$ 24Torr인 조건에서 $H_2$ 분압이 감소함에 따라 $\beta-$tetragonal 구조를 갖는 Boron 함량이 증가된다. 6. 증착 반응의 지배기구와 관계없이 증착속도는 반응압력에 대하여 $0.5 \sim 0.6$ 승의 지수관계를 갖는 것으로 실험적으로 관찰되었다. 증착층의 결정 구조 및 방향성은 증착 압력에 대하여 큰 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다.
