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Photochemical cis⇔trans isomerization of 1,2-bispytazylethylene = 1,2-비스 피라질 에틸렌의 광화학적 시스⇔트란스 이성질화반응
서명 / 저자 Photochemical cis⇔trans isomerization of 1,2-bispytazylethylene = 1,2-비스 피라질 에틸렌의 광화학적 시스⇔트란스 이성질화반응 / Pill-Hoon Bong.
저자명 Bong, Pill-Hoon ; 봉필훈
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1985].
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초록정보

The direct and sensitized cis$\rightleftharpoons$trans photoisomerization of 1,2-bispyrazylethylene is investigated in various conditions. Quantum yields of the direct trans→cis photoisomerization increase as the polarity of solvents increase because of the proximity of the lowest $^1(n,π^*)$ and $^1(π,π^*)$ states. Intersystem crossing is also enhanced because these two states are extensively mixed as the same reasons. Quantum yields of direct cis→trans isomerization are lower than those of trans→cis isomerization. The observed quantum yields of trans→cis isomerization by benzophenone sensitization decrease as the concentration of benzophenone increases, whilst 1,2-bispyrazylethylene undergoes fairly efficient geometrical isomerization when photosensitized by biacetyl. 1,2-Bispyrazylethylene shows $^Φfl$ and $^Φnr$ values between those of ortho and meta aza-analogues of stilbene in an inert solvent at room temperature. The fluorescence quantum yields of trans-1,2-bispyrazylethylene at low temperature, however, do not increase to near unity at 77k but far less than unity in contrast to stilbene and their azaanalogues. The pH and salt effects on the energy of $^1(n,π^*)$ and $^1(π,π^*)$ states change the photoisomerization and fluorescence to the different directions. Azulene quenches the direct and sensitized photoisomerization giving the same Stern-Volmer constant indicating that the triplet state is the reactive state in both cases. The measured triplet lifetime of trans-1,2-bispyrazylethylene by laser spectroscopy is same as the calculated lifetime by azulene quenching studies. Azulene quenching on the photoisomerization and nanosecond laser spectroscopy results also indicate an efficient intersystem crossing on direct excitation. From these results, it is concluded that the direct photoisomerization of 1,2-bispyrazylethylene proceeds through the triplet manifold in contrast to stilbene which undergoes direct cis$\rightleftharpoons$trans photoisomerization through the singlet manifold.

$(n, π^*)$와 $(π, π^*)$를 함께 갖고있는 1, 2-비스피라질 에틸렌의 광화학적 시스 $\rightleftharpoons$ 트란스 이성질화 반응을 여러가지 조건들하에서 직접 그리고/혹은 증감제를 넣고서 연구조사 하였다. 용매의 극성이 증가함에 따라 단일상태에서 가장 낮은 에너지 준위인 $^1(n,π^*)$와 $^1(π,π^*)$의 근접함이 커지는 이유로 직접적인 (직접 빛을 쬐일 경우) 트란스 → 시스 광이성질화 반응의 양자수율은 증가하였다. 역시 갖은 이유에 의해 단일상태에서 삼중상태로 가는 intersystem corssing 역시 증가하였다. 직접 빛을 쬐일경우 시스 → 트란스의 양자수율은 트란스 → 시스의 양자수율보다 적게 나타나고있는데, 그 이유는 시스에서 스핀-궤도함수간의 상호작용이 증가되어 internal conversion이 증가될뿐 아니라 시스 → DHP (광고리화 반응의 생성물)의 전환반응과 서로 경쟁하고 있기 때문이다. 벤조페논을 증감제로 사용할 경우보다 바이아세틸을 사용했을 경우에 훨씬 더 트란스 → 시스의 양자수율이 크게 나타났다. 산과 염기에의한 광이성질화 반응과 형광에 대한 $^1(n,π^*)$와 $^1(π,π^*)$의 에너지 준위가 다른 방향으로 작용하였다. 아줄렌 퀸칭에서 직접 빛을 쬐였을 경우와 증감제를 넣고 쬐였을 때의 Stern-Volmer 상수가 일치하고 있으며, 레이저 분광학 실험에서 intersystem crossing이 아주 효과적으로 일어나고 있음을 관찰하였다. 이상의 결과들로 미루어보아 1, 2-비스피라질 에틸렌의 시스 $\rightleftharpoons$ 트란스 광이성질화 반응이 직접 빛을 쬐일 경우 삼중상태에서 진행하고 있다고 결론지을 수 있다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 8510
형태사항 x, 109 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 봉필훈
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 99-107
주제 광화학 반응. --과학기술용어시소러스
광 이성질화. --과학기술용어시소러스
Organic photochemistry.
Isomerization.
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