Chemisorption and catalytic properties, sintering and redispersion phenomena, and metal-support interactions of platinum on $\gamma-Al_2O_3$, $SiO_2$, $TiO_2$, and $SiO_2-Al_2O_3$ at high temperatures up to $800^\circ{C}$ were experimentally studied by means of selective gas adsorption, XRD, TEM, TPD, TPR, and cyclohexene hydrogenation reaction.
The platinum dispersion after treatment in all atmospheres above $600^\circ{C}$ decreases as treatment temperature, treatment time and initial dispersion increase. The rate of sintering is also affected by other factors, namely metal loading and preparation method. Sintering rate in oxygen is faster than that in hydrogen regardless of the supports, and sintering resistance of $Pt/TiO_2$ in hydrogen is much greater than that of other supported platinum catalysts whereas stability of the platinum in oxygen is not dependent on the supports.
The increase in dispersion after treatment in oxygen below $600^\circ{C}$ occurs only for $Pt/\gamma-Al_2O_3$. For $Pt/TiO_2$ only the presence of chlorine during oxidation brings about a significant redispersion. For $Pt/SiO_2$ redispersion does not occur under any condition. The suggested mechanism for redispersion is the spreading of platinum oxide and trapping of migrating species. Redispersion can only occur in the presence of platinum oxide which would be stabilized by forming complex with the support. The method for determining whether redispersion may occur or not for any systems and the conditions needed for redispersion are discussed.
The reduction of $Pt/TiO_2$ at high temperature results in sharp-decrease in hydrogen and carbon monoxide chemisorption capacities and catalytic activity which cannot be accounted for by metal sintering. Oxidation-reduction treatments restore the usual properties of the catalyst. The TPD spectrum of $Pt/TiO_2$ shifts to higher temperature by reduction at high temperature and shifts again to its original position by oxidation. Shift of TPD spectrum does not appear in the other catalysts. This is indicative of the presence of the SMSI in hydrogen for $Pt/TiO_2$ catalyst. Oxygen adsorption and titration methods are inaccurate to measure the platinum dispersion on titania. Hydrogen chemisorption method, however, is the most satisfactory technique to measure the platinum dispersion if only the SMSI has been destroyed completely. Recommended standard pretreatment procedure to destroy the SMSI is the repeated oxidation-reduction cycles under conditions which do not lead to change of platinum surface area, followed by a final reduction at $300^\circ{C}$.
$800^\circ{C}$ 까지 고온에서 $\gamma-Al_2O_3$, $SiO_2$, $TiO_2$ 및 $SiO_2-Al_2O_3$ 들을 담체로 한 백금 촉매들의 흡착과 촉매성질, 소결과 재분산 현상, 그리고 극속-담체 상호작용에 대한 실험적인 연구를 선택적인 화학흡착, XRD, TEM, TPD, TPR 및 싸이클로 헥센의 수소와 반응을 이용하여 수행하였다.
모든 분위기에서 $600^\circ{C}$ 이상으로 처리한 후의 백금 분산도는 처리 온도와 시간 그리고 초기 분산도가 증가할 수록 감소한다. 소결속도는 다른 요인들, 즉 금속 함량 및 촉매 제조 방법에도 역시 영향을 받는다. 담체들에 상관없이 소결속도는 수소분위기 하에서 보다 산소 분위기하에서 더 빠르다. 수소존재 하에서의 $Pt/TiO_2$ 의 소결에 대한 저항성은 다른 촉매들 보다 훨씬 큰 반면에 산소 존재하에서는 백금의 안정도가 담체들에 무관하다.
$600^\circ{C}$ 이하의 산소존재 하에서 처리한 후에 분산도의 증가는 단지 $Pt/\gamma-Al_2O_3$ 에서만 일어난다. $Pt/TiO_2$ 에서는 산화 중에 염소의 존재 하에서만 현저한 재분산이 나타난다.
$Pt/SiO_2$ 에서는 어떠한 조건에서도 재분산이 관찰되지 않는다. 재분산에 대한 제안된 기구는 산화백금의 Spreading 과 이동하는 종류의 Trapping 이다. 담체와 화합물을 형성하여 안정화될 수 있는 산화 백금의 존재에서만 재분산이 일어난다. 어떠한 계에서 재분산이 일어나는 지의 여부를 결정하는 방법과 재분산에 필요한 조건들이 검토되어 있다. $Pt/TiO_2$ 의 고온에서의 환원은 수소와 일산화탄소의 흡착량 및 촉매 활성도에서 극심한 감소를 나타내는데 이는 금속소결에 의한 것이 아니다. 산화-환원처리는 촉매의 통상의 성질을 회복한다. $Pt/TiO_2$ 의 TPD 스펙트럼은 $700^\circ{C}$에서 환원한 후에 더 높은 온도로 이동하며 $500^\circ{C}$ 산화에 의해서 원 위치로 다시 돌아온다. 다른 촉매들에 대해서는 이러한 TPD 스펙트럼의 이동이 없다. 이것은 $Pt/TiO_2$ 촉매가 수소존재 하에서 강한 금속-담체 상호작용 (SMSI)을 갖는다는 것을 나타낸다.
산소흡착과 적정방법은 $TiO_2$ 에서의 백금 분산도를 측정하는데 부적당하다. 그러나 수소 흡착은 SMSI 가 완전히 파괴될 경우에는 백금 분산도를 측정하기에 가장 좋은 방법이다. SMSI 를 파괴하기 위해서 제안된 표준처리 과정은 백금의 표면적인 변화를 유발하지 않는 조건에서 반복된 산화-환원을 거친 후 $300^\circ{C}$ 에서 최종적인 환원을 하는 것이다.
