Effects of membrane material - penetrant interactions on the pervaporation characteristics of liquid mixtures through polymeric membranes have been investigated.
Polymeric membranes of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and cellulose acetate(CA) were prepared by casting method and PVDF specimen for sorption experiment was prepared by compression molding. From the measurement of weight gain by sorption and composition of the sorbate, sorption characteristics were obtained. Pervaporation experiment was carried out in a batch type cell with downstream pressure below 1 torr, and from the weight and composition of the pervaporate, pervaporation characteristics were obtained.
Pervaporation characteristics of water(1)/ethanol(2) through CA membrane were affected significantly by the characteristics of solubility rather than those of diffusivity.
The carbonyl wave number shift($Δν_co$) of ethylacetate sorbed in PVDF membrane from that of vapor state was observed by FT-IR. Assuming that ethylacetate molecules diluted in PVDF matrix could interact with PVDF molecules by London dispersive force and acid-base interactions, acid-base interaction energy between PVEF and ethylacetate was estimated from the observed value of $Δν_co$ to be 3.1 Kcal/mol and Drago constants ($E_A$, $C_A$) of PVDF were determined to be 1.8 and 0.7(Kcal/mol)$^{1/2}$, respectively.
With the partial molar enthalpy change of mixing infinite dilution ($Δ\bar{H}_i∞$) considering acid-base interactions, the sorption equilibrium characteristics of various liquids in PVDF were analyzed. Much higher sorption weight of basic liquids than those of acidic or neutral ones, and the preferential sorption of basic liquids from base/acid or base/neutral mixtures could be explained well by the exothermic mixing of basic liquids with acidic PVDF.
Sorption rate curves of the compression molded PVDF for basic liquids such as acetone, ethylacetate, THF and 1,4-dioxane were sigmoid in shape and desorption rate curves were initially steep and crossed the sorption cures before equilibrium was reached. These behaviors imply that sorption of PVDF for the basic liquids are non-Fickian.
Assuming the transport through swollen PVDF membrane at steady state was a Fickian diffusion, average apparent permeabilities, activation energies of pervaporation were estimated. Basic liquids were pervaporated selectively over acidic or neutral liquids through PVDF membrane, which implies that pervaporation separation factor of PVDF membrane was affected significantly by the sorption selectivity due to acid-base interactions.
고분자 막을 통한 액체 혼합액의 투과 증발 특성에 미치는 막재료-투과물 상호작용의 영향을 연구하였다.
압축성형법으로 폴리불화비닐리덴(PVDF) 평판을 제조하였고, 유연법으로 PVDF와 아세트산 셀룰로스(CA) 막을 제조하였다. 수착특성은 액체에 시편을 침적시킨 후 무게 증가를 측정하고 평형 수착액의 조성을 분석하여 구하였다. 투과증발 특성은 하부압력을 1 torr 이하로 유지하면서 회분식 장치에서 투과증발시킨 후, 포집된 투과증발액의 무게와 조성으로부터 구하였다.
CA 막에서의 물(1)/에탄올(2) 혼합액의 수착 및 투과증발 특성을 분석한 결과, 투과증발 특성은 확산보다는 수착 특성에 의해 더 크게 지배됨을 알 수 있었다.
PVDF 막에 수착된 에틸아세테이트의 카르보닐 그룹의 적외선 흡광 파동수가 증기 상태의 그것에 비해 얼마나 편향되는가를 FT-IR로 관찰하였다. 수착량이 매우 적은 경우, 수착된 에틸아세테이트 분자와 PVDF 분자 사이의 상호작용은 주로 분산력(London dispersive force)과 산-염기 상호작용에 의한 것으로 보고, 관찰된 파동수 편향($Δν_co$)으로부터 PVDF-에틸아세테이트간의 산-염기 상호작용 에너지는 3.1 Kcal/mol로 계산되었고, 이를 이용해 구한 PVDF의 Drago 상수($E_A$, $C_A$)는 각각 1.8, 0.7 (Kcal/mol)$^{1/2}$이었다.
산-염기 상호작용을 고려한 무한희석하에서의 부분혼합열($-Δ\bar{H}_i∞$) 을 써서 PVDF에서 여러가지 액체의 수착평형 특성을 분석하였다. 여러가지 단일 액체에 대하여 중성이나 산성 액체의 수착량보다 염기성 액체의 수착량이 더 큰 현상 및 염기성/중성, 염기성/산성 혼합액에 대하여 중성이나 산성 성분에 비해 염기성 성분을 선택적으로 수착시키는 현상은 모두 산성인 PVDF와 염기성 성분 간의 산-염기 상호작용으로 인한 발열 혼합에 의해 잘 설명될 수 있었다.
PVDF의 염기성 액체에 대한 수착 속도 곡선은 침적시간의 제곱근에 대해 S자형을 나타내었고, 탈착 속도 곡선은 평형에 도달하기 전에 수착 속도 곡선과 교차하는 특성을 나타내었다. 따라서, 고무상 결정성 고분자인 PVDF의 염기성 액체에 대한 수착은 non-Fickian형태인 것으로 생각된다.
정상상태에서 팽윤된 PVDF 막을 통한 전달은 Fickian 형인 것으로 가정하여, 여러가지 액체의 평균 겉보기 투과계수, 투과증발 활성화 에너지를 구하였다. PVDF막에서 염기성/중성 혹은 염기성/산성 조합의 혼합액 중의 염기성 성분은 산성이나 중성 액체에 비해 선택적으로 투과증발하는 것으로 보아, PVDF 막을 통한 투과증발에 있어서는 산-염기 상호작용에 의한 수착 선택성이 크게 영향을 줌을 알 수 있었다.
