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Free radical reactions using n - tetrabutylammonium peroxydisulfate = 테트라 부틸 암모늄퍼옥시 디 술페이트를 이용한 자유 라디칼 반응
서명 / 저자 Free radical reactions using n - tetrabutylammonium peroxydisulfate = 테트라 부틸 암모늄퍼옥시 디 술페이트를 이용한 자유 라디칼 반응 / Jae-Chul Jung.
저자명 Jung, Jae-Chul ; 정재철
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992.
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초록정보

Various allylic or benzylic alcohols were oxidized into the corresponding carbonyl compounds in the presence of n-tetrabutylammonium peroxydisulfate ${{TBA}_2S_2O_8$, ${n-Bu_4N}_2S_2O_8}$ in organic solvents. Under the similar conditions allylic, benzylic, and various alcohols containing multifunctional groups were reacted with tetrabutylammonium peroxydisulfate in anhydrous THF under argon atmosphere to give 2-tetrahydrofuranyl ethers in excellent yields. The procedure for the tetrahydrofuranylation is remarkably simple and can be carried out under the mild conditions through radical coupling. β-Masked formylating products were obtained from the reactoin of electron-deficient olefins and n-tetrabutylammonium peroxydisulfate in anhydrous 1,3-dioxolane. In these reactions, 1,4-addition products were obtained in excellent yields. When various nitroolefins were reacted with tetrabutylammonium peroxydisulfate in anhydrous 1,3-dioxlane under argon atmosphere, α-masked formylated ketones were obtained in moderate yields. In connection with the addition of 1,3-dioxolan-2-yl radical to electron-deficient olefins, these procedures were applied to a simple method for the masked acetylation of electron-deficient olefins under a nearly neutral and mild conditions. 1,4-Addition products, which were formed from the reaction of 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl radical and electron-deficient olefins, were also obtained in moderate yields. The addition of tetrahydrofuran to electron-deficient olefins by tetrabutylammonium peroxydisulfate has been found to result in 1,4-addition products in good yields.

유기 용매하에서 여러가지 알릴 또는 벤질 알콜들을 테트라 부틸 암모늄 퍼옥시 디 술페이트와 반응시킨 결과 그에 상당하는 케톤과 알데히드를 매우 좋은 수율로 얻을수 있었다. 이와 같이 좋은 결과를 얻을수 있었던 이유로는 반응 조건이 전적으로 비수용액상 이었기 때문에 부반응에 주요 원인이 되는 물과 히드록실 라디칼을 배제 할 수 있었기 때문이었다. 비슷한 조건하에서 테트라 히드로 푸란을 용매 및 반응 시약으로 사용하여 다작용기를 포함한 여러가지 알릴 또는 벤질 또는 포화 탄화수소의 알콜을 아르콘 공기상태하에서 반응시킨 결과 여러 알콜에 상응하는 테트라 히드로 푸라닐에테르를 높은 수율로 얻을수 있었다. 이 테트라 히드로푸란 에테르화 반응은 거의 중성 조건하에서 라디칼 커플링을 거쳐서 반응이 수행되며 반응자체가 매우 간편하고 또한 뛰어난 방법이다. 또한 이 방법을 산에 약한 작용기를 포함한 알콜의 보호기화 또는 올레핀 또는 사이오 에테르를 포함한 알콜의 보호기화에 성공적으로 적용 할 수 있으리라 기대된다. 1,3-디옥솔란을 용매 및 시약으로 사용하여 테트라 부틸 암모늄 퍼옥시 디 술페이트와 전자가 부족한 올레핀과 반응 시킨 결과 카보닐 또는 술폰의 β-위치에 1,3-디옥솔란을 높은 수율로 첨가 시킬수 있었다. 이때 올레핀의 1,4-부가 반응 생성물 중에서도 1,3-디옥솔란의 2-위치의 라디칼이 생성되어 첨가된 생성물을 자리 선택적으로 얻을 수 있었다. 또한 이러한 반응은 합성에 있어서 탄소 사슬을 하나 확장 시킬 뿐만 아니라 알데히드 작용기를 도입 시킬 수 있으므로 매우 유용한 반응이다. 또한 흥미롭게도 위와 비슷한 조건하에서 전자가 부족한 올레핀으로서 나이트로 올레핀을 선택하여 사용했을 경우 카보닐 작용기의 α-위치에 1,3-디옥솔란이 첨가된 생성물을 얻을수 있었다. 이들 결과에서 볼 수 있듯이 어떤 물질을 반응물질로 선택하냐에 따라서 카보닐 작용기의 α-위치 또는 β-위치에 1,3-디옥솔란의 첨가된 생성물을 각각 성공적으로 수행할 수 있었다. 위의 결과을 한층 발전시켜 1,4-디케톤의 기저물질을 얻기 위하여 전자가 부족한 올레핀에 테트라 부틸 암모늄 퍼옥시 디 술페이트와 2-메틸-1,3-디옥솔란의 반응으로 부터 생성된 2-메틸-1,3-디옥솔란 라디칼을 첨가하여 간단하게 보호화된 아세틸레이션을 행하는데 적용하였다. 이러한 반응으로 부터 얻어진 생성물은 천연물 합성에 예를 들면 시클로펜타노이드 그리고 푸라노이드들의 합성에 매우 중요한 중간 물질이며 실제로 이러한 반응에 적용할 수 있는 뛰어난 장점 을 가진다. 이외에도 테트라 부틸 암모늄 퍼옥시 디 술페이트를 이용하여 1,3,5-트라이 옥산 라디칼을 생성하여 전자가 부족한 올레핀에 첨가반응을 시도하였으나 앞서의 1,3-디옥솔란 결과에 비하여 낮은 수율로 얻어졌다. 이와 같이 개발한 테트라 부틸 암모늄 퍼옥시 디 술페이트는 매우 유용한 화합물이며 실제적으로 여려 실용적인 화학 반응에 이용할 수 있으며 특이한 반응성을 보인다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 92002
형태사항 vii, 127 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정재철
지도교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 116-127
주제 Chemistry, Organic.
래디컬 반응. --과학기술용어시소러스
유기 화학. --과학기술용어시소러스
유기 화합물. --과학기술용어시소러스
Free radical reactions.
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