The development of novel synthetic methods and morphology control for nanoscale metal and metal-oxide particles has attracted a great deal of attention owing to their unique properties and wide catalytic applications. However, the catalytic activity of the heterogeneous nanoparticles often drops as a result of particle aggregation and decreased metal surface area during the catalytic processes. Hybrid nanostructures integrating two or more discrete nanomaterials, especially with functional metal-oxide supports, can provide superior catalytic performance such as higher catalytic activity, structural stability and further recyclability. The resulting hybrid nanocatalysts show unique physico-chemical properties and tailored properties directly influence on their catalytic activity and reusability.
In chapter I, we offer a comprehensive introduction into the synthesis of metal/metal-oxide hybrid nanostructures with characteristic functionalities and a study of their physical and catalytic properties. In chapter II, we present the fabrication of three different bifunctional palladium nanocomposites with silica($SiO_2$)-based supports for catalytic reactions. The $Pd/SiO_2$ nanobeads that tiny Pd clusters are deposited inside porous silica ($SiO_2$) network, and the porosity-controlled Pd@Niphy ($Ni_3Si_2O_5(OH)_4$, nickel phyllosilicate) yolk-shell nanoparticles exhibit enhanced catalytic activities in Suzuki cross-coupling reactions due to easy transport of reaction molecules inward and outward active sites. In addition, surface-activated $Pd@SiO_2$ yolk-shell nanoparticles by an oxidant, $PhICl_2$, catalyze the homogeneous hydroalkoxylation reaction showing the homogeneity of heterogeneous catalyst. In chapter III, we introduce a hybrid system comprising metal (Pd or Au) and iron oxide ($Fe_3O_4$) components. The structural anisotropy and crystallinity of $metal-Fe_3O_4$ structures are precisely controlled producing as yolk-shell, irregular core-shell, and dumbbell-like nanoparticles and directly influencing on magnetic and catalytic properties. In chapter IV, we report that multipodal MnO nanocrystals are uniformly synthesized and used as a catalyst for the synthesis of quinoxa-line. The unique magnetic properties are observed for the multipodal MnO nanocrystals.
제 1 장에서는 금속 및 산화금속으로 이루어진 혼성 나노구조체의 중요성과 이들의 물리적 특성 및 촉매 반응성에 관한 내용을 포괄적으로 소개한다. 나노규모의 금속과 산화금속 입자의 제조는 최근 수 십여 년간, 그 고유한 특성과 다양한 응용 가치를 인정받아 많은 연구자들의 관심을 받아 왔다. 그러나 나노규모 입자의 불안정성과 저성능으로 인해 불균일계 촉매로 응용하기에는 많은 제약이 있음이 밝혀져 왔고, 이를 해결하기 위해 산화금속이나 탄소, 기타 무기 물질로 이루어진 고체 지지체 혹은 기능성 물질을 도입한 혼성 나노구조체를 고안해 내는 등의 많은 노력이 있어 왔다. 이러한 혼성 나노복합구조체의 합성은 여러 물리적 특성들을 조절하여 촉매로서의 응용성을 향상시킬 수 있다는 점에서 그 연구적 가치가 상당하고, 본 논문에서는 그 연구적 결과에 대해 정리하여 보여주고자 한다.
제 2 장에서는 실리카($SiO_2$) 및 실리카로부터 유도되는 금속 실리케이트 기반의 지지체를 갖는 팔라듐(Pd) 나노구조체의 합성과 유기 촉매 반응성에 관한 내용을 서술하였다. 첫 번째로, $Pd/SiO_2$ 나노구슬(nanobead)은, 1.7±0.3 nm의 평균 직경을 갖는 팔라듐 입자 클러스터(cluster)가 구(球)형 실리카 내에 박혀 있는 구조를 지니며, 실리카 지지체는 역미셀 졸-겔 (reverse micelle sol-gel) 과정을 거쳐서 합성된다. 실리카 입자를 합성하는 과정에 팔라듐 전구물질($Na_2PdCl_4$)을 함께 혼합하여 Pd(II) $complexes/SiO_2$ 구슬입자를 형성시키는데, 이 때 마이크로에멀젼에 포함되는 암모니아($NH_3$)와 팔라듐 전구체인 $Na_2PdCl_4$의 염소(Cl)가 팔라듐에 리간드(ligand)로 참여하여, tetraammine Pd(II) chloride complex를 이룬다. 이 후 773 K, 수소분위기 하에서 수행되는 열적 환원과정을 통해 실리카 내부의 유기물들을 제거하여 반응물들의 확산을 용이하게 하는 기공을 형성시키고 동시에 Pd(II) complexes를 Pd(0) 나노입자로 환원시킴으로써 보다 간편한 방법으로 최종 $Pd/SiO_2$ 나노구슬 구조체를 얻을 수 있었다. $Pd/SiO_2$ 나노구슬 구조체는 스즈키 짝지음 반응(Suzuki coupling reaction)에 촉매로 활용되었고, 브로모벤젠(bromobenzene)과 페닐붕소산(phenylboronic acid)의 짝지음 반응에서 >99 %의 고 수율을 보였다. 또한, 다양한 치환기를 가지는 반응기질들에서도 높은 촉매성을 보임으로써, 불균일계 Pd 나노입자가 고온에서 다양한 유기반응 촉매로 활용될 수 있음을 보여주었다.
두 번째로, Pd@SiO2 코어-쉘 (core-shell) 구조체로부터 가지형 니켈실리케이트 (Niphy, nickel phyllosilicate, $Ni_3Si_2O_5(OH)_4$)를 형성시킴으로써 다공성을 조절하고, 그 다공성의 차이가 촉매 반응성에 미치는 영향에 관하여 기술하였다. $Pd@SiO_2$ 코어-쉘 나노입자(1)를 니켈 염 ($Ni(OAc)_2·4H_2O$, nickel acetate tetrahydrate)과 함께 수열반응 시키면, $SiO_2$ 표면이 Ni(II), $H_2O$와 반응하여 Niphy 가지들을 형성시키게 된다. 이 때, 반응하는 니켈 염의 양에 따라 Niphy 가지의 농도를 조절할 수 있고, 그 농도가 증가하는 순에 따라 $Pd@SiO_2-Niphy$ 나노입자를 각각 2, 3이라 명명하였다. 또한, $Pd@SiO_2-Niphy$ 구조체(3)에서 $SiO_2-Niphy$ 껍질 내부의 잔여 실리카를 불산(HF)으로 에칭(etching)시키게 되면, Pd 중심과 Niphy 껍질 사이에 빈 공간이 확보된 Pd@Niphy 요크-쉘 (yolk-shell) (4) 구조를 얻을 수 있다. 이 네 가지 구조체 (1, 2, 3, 4)의 표면적과 다공성을 조사하기 위하여 기공 내 질소 흡탈착 및 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석이 수행되었고, 그 결과, Niphy 가지의 농도가 증가할수록 더욱 뚜렷한 질소흡탈착 이력곡선(hysteresis loop)를 보이며, 표면적과 기공 부피 또한 점점 증가함을 알 수 있었다. 구조체 내부에 속이 빈 층을 가지는 Pd@Niphy 요크-쉘 (4) 의 경우에 가장 큰 이력곡선 영역을 보였고, 기공 부피와 표면적 또한 0.996 cm^3·g^{-1} 와 551 m^2·g^{-1}으로 가장 큰 수치를 나타내었다. 이렇게 다공성이 조절된 구조체 1, 2, 3, 4는, 에탄올/물을 용매로 하는 상온 반응 조건 하에서 진행된 4-에틸브로모벤젠(1-bromo-4-ethylbenzene)과 페닐 붕소산의 스즈키 짝지음 반응에서 4 > 3 > 2 > 1 순의 수율 증가를 보였고 4의 경우에 상대적으로 가장 뛰어난 반응성과 재사용성을 나타내었다. 이 결과는, 반응속도와 반응물 확산의 관계를 보여주는 식인 $k=4πDR_0$ (D=확산속도상수, $R_0$=반응이 일어나는 거리)를 통해, 구조체들의 다공성이 증가함에 따라 반응물들이 표적 팔라듐 표면의 활성 중심까지 확산되는 속도가 빨라져 더 높은 촉매 활성을 보이게 됨을 뒷받침하였다.
세 번째로, 불균일계 촉매인 $Pd@SiO_2$ 요크-쉘 나노입자에 산화제인 $PhICl_2$ 처리를 하여 Pd 표면을 활성화시킴에 따라, 균일계 촉매반응에서 활성이 있는 Pd 종(種)을 형성시키고 활성화 조건에 따라 변화하는 표면 조성에 관하여 X-선 광전자 분광 (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 자세하게 살펴보았다. 실제 균일계 촉매반응인 benzofuran 합성 반응에서의 우수한 반응성을 확인함으로써 $Pd@SiO_2$ 요크-쉘과 같은 불균일계 나노구조체 또한 균일계 촉매반응 경로를 거칠 수 있는 기능을 보유한 촉매로 활용될 수 있음을 입증하였다. 이러한 불균일 촉매 구조체의 균일화는 촉매의 회수와 재활용이 용이하다는 불균일계 촉매의 장점과, 반응성 및 선택성 면에서 훨씬 유리한 균일계 촉매의 장점을 모두 확보할 수 있도록 한다. 이를 토대로 알킨(alkyne)의 고리화 반응 (cyclization) 과정에 $Pd@SiO_2$ 요크-쉘 입자와 약(弱) 산화제인 $PhICl_2$를 함께 처리하여 Pd(0) 표면을 균일종인 Pd(II)와 Pd(IV) 상태로 활성화시키고, 이러한 친(親)전자성 Pd 종들이 알킨에 효과적으로 배위(coordination)하여 산소 원소의 친핵성(親核性) 공격(attack)을 통한 benzofuran 생성물로의 고리화 반응이 더욱 수월하게 일어나도록 하였다. X선 광전자 분광 분석을 통해, 고온 용매 환류 조건에서는, 산화제의 농도가 증가할수록, Pd(II)와 Pd(IV)로의 산화가 빠른 속도로 일어나고 가장 친 전자적인 Pd(IV)의 존재율이 매우 두드러짐을 알 수 있었으나, 반응 시간이 길어질수록 불안정한 Pd(IV)의 경우 Pd(0)와 Pd(II)로 재 전환됨을 확인하였다. 반면, 상온 조건에서는 활성화 속도는 매우 더디지만, 시간이 지남에 따라 반응 활성종들이 꾸준히 증가하여 실제 반응 조건에서는 Pd(IV)가 가장 큰 분율로 존재함을 확인하였다. 실제로 상온에서 benzofuran 합성 반응이 진행될 때 더 나은 수율과 선택성을 나타내었는데, 이는 친 전자성 고리화반응에 있어 가장 활성이 있는 Pd(IV)가 상온에서 가장 안정적으로 존재할 수 있기 때문이라는 사실을 알 수 있었다. 촉매 반응 후 회수된 $Pd@SiO_2$ 요크-쉘 입자의 투과전자현미경 사진을 통해 구조적 안정성을 확인하였고, 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법 (ICP-OES)을 통해 반응 용매 내 Pd 성분 함량을 확인함으로써 반응 중 Pd의 용해 현상은 거의 일어나지 않음을 알 수 있었다.
제 3 장에서는 금속과 산화철(magnetite, $Fe_3O_4$)로 이루어진 혼성 나노입자의 구조적 비등방성(anisoy)과 결정성을 조절하고, 이것이 자기적 특성과 촉매 반응성에 미치는 영향에 관하여 서술하였다. 우선, 금속-산화철 혼성 나노입자는, 비활성 조건 하에서 합성된 금속 나노입자 표면에 철(Fe)을 성장시키고, 반응 종료 후 공기 중에서 냉각시켜 철 층을 magnetite 상으로 자연스럽게 산화시킴으로써 만들어진다. 이 때, 철의 성장과정에 들어가는 캡핑 작용제(capping agent)인 올레일아민(oleylamine)과 올레산(oleic acid)의 비율을 조절하면 요크-쉘, 뷸규칙적인 코어-쉘, 아령 형태(dumbbell-like) 등의 비등방성이 조절된 혼성 구조체가 형성된다. 고온에서 철 염이 분해되어 올레산-철(Fe-oleate) 화합물을 형성하는데, 올레산의 양이 증가할수록 핵 형성 배리어(nucleation barrier)가 높은 올레산-철 화합물의 분해가 더디게 진행되어 철의 핵 형성(nucleation) 및 성장(growth)이 느려지게 된다. 이는 금속 입자 표면의 핵 형성 중심으로의 철 씨앗 (seed) 유입속도 또한 느리게 하여 철의 성장이 편중된 위치에서 유리하게 일어난다. 따라서, 올레산의 양이 증가할수록 금속입자를 중심으로 산화철 부분이 비대칭적 구성을 이루게 되고 결정 도메인 (domain) 크기와 결정성이 증가하며, Kirkendall 효과에 의해 생성되는 빈 공간의 크기는 점점 작아지게 된다. 올레산이 존재하지 않을 때 가장 두드러지게 나타나는 요크-쉘 구조의 빈 영역은, 철의 성장이 금속입자 표면의 여러 핵 형성 중심에서 일어남에 따라 다결정질의 철이 형성되고, 이로 인해 철의 산화 과정에서 다결정 내 결함(defect)과 결정 알갱이들(grains) 사이의 빈 통로(vacancy)를 통한 산소 유입이 더 활발하게 일어나기 때문임을 Fick의 제 1법칙 (Fick’s first law) 관련 식을 통해 설명하였다. 이러한 산화철의 단일결정 도메인의 크기 변화는 자기적 성질에도 직접적인 영향을 미치는데, 초전도 양자 간섭 소자 (Superconducting quantum interference device) 분석을 통해 요크-쉘, 뷸규칙적 코어-쉘, 아령 모양을 갖는 세 가지 $Pd-Fe_3O_4$ 혼성구조체가, 결정성이 증가할수록, 측정온도가 낮아질수록 자화율이 증가하며, 10 K에서는 모두 강자성체의 성질을 띠지만300 K에서는 요크-쉘의 경우 초상자성을, 코어-쉘과 아령 모양 구조체는 연(軟)페리자성체의 성질을 나타낸다는 사실을 확인하였다. $Pd-Fe_3O_4$ 요크-쉘과 아령 모양 구조체는 요도벤젠과 페닐붕소산의 스즈키 짝지음 반응에 촉매로도 활용되었다. 표적 촉매인 Pd 표면이 완전히 노출된 아령모양 구조체가 훨씬 더 뛰어난 반응성을 보였으며, 2 회에 걸친 재사용성 실험에서 두 촉매 구조 모두 고 수율을 유지함으로써 자기적으로 재활용 가능한 촉매로서의 가능성을 보여주었다. 또한 팔라듐 뿐만 아니라, 금 나노입자에 대해서도 상기 혼성나노구조체 형성 메커니즘이 성공적으로 적용됨으로써 이 연구가 다양한 금속과 산화철 혼성체 합성에 대해 보편적으로 적용가능함을 제시하였다.
제 4 장에서는 multipodal산화망간 (MnO) 나노입자의 합성 및 자기적 특성과 촉매 반응성에 대하여 서술하였다. multipodal 산화망간 나노입자는 5 K의 온도에서는 큰 항자력을 갖는 강자성체의 성질을, 100 K 이상의 온도에서는 상자성을 나타내었으며, 퀴녹살린 (quinoxaline) 합성 반응에서도 활성을 보였다.
