In this study, we have synthesized multicomponent nanostructures including intermetallic compounds and core-shell structures based on single-crystalline noble metal nanowires (NWs) and nanoplates via a chemical vapor transport (CVT) method. We found that ordered intermetallic NWs, which consist of Au and Cu elements, can be simply fabricated by topotaxial transformation. These NWs which have single-crystallinity and clean surfaces, are suitable for catalytic applications. Furthermore, we fabricated $Au@Fe_3O_4$ nanoplate structure, composed of metal core and metal oxide shell, and showed that this nanostructure with several μm sized was successfully formed by excellent epitaxial relationship between two materials. Additionally, we reveal that transition metal and transition metal silicide NW can epitaxially grow on various substrates. Horizontal, vertical and freestanding growths in specific orientations were controlled by varying synthetic conditions such as employed substrate type, and their growth mechanisms for compound NWs were demonstrated in detail.
In chapter 1, we report the fabrication of ordered intermetallic Au-Cu NWs by a CVT method and their application in interference-free glucose sensing. Ordered intermetallic $Au_3Cu$ and $AuCu_3$ NWs are fabricated simply by supplying the Cu-containing species to pre-synthesized Au NWs. The Au-Cu NWs are single-crystalline, and the composition of NWs can be determined by adjusting the concentration of Cu-containing species. Furthermore, as-synthesized $Au_3Cu$ NW electrodes provide unique electrocatalytic activity for glucose oxidation, allowing us to detect glucose without interference from ascorbic acid. We anticipate that $Au_3Cu$ NWs could be employed as electrochemical glucose sensors, and the present synthesis method can be used to fabricate various ordered intermetallic nanostructures.
In chapter 2, we synthesized two-dimensional plasmonic core (Au)/ magnetic shell ($Fe_3O_4$) heterostructures by CVT method. The Au nanoplates synthesized in advance were coated with a $Fe_3O_4$ layer by introducing $FeI_2$ as a Fe precursor. Au@Fe_3O_4$ nanoplates were obtained by excellent epitaxial relationship between single-crystalline Au nanoplate with defect-free surface and $Fe_3O_4$ shell. The thickness of $Fe_3O_4$ shell can be controlled by adjusting the heating temperature of $FeI_2$. The fabrication of $Au@Fe_3O_4$ core-shell nanostructures with directionality is possible because we can grow Au nanoplates with as-desired growth orientation on substrate.
In chapter 3, highly-oriented single-crystalline ferromagnetic Co NW arrays were synthesized on m-cut sapphire substrate via single-step CVT method. Vertical and horizontal growths of NWs were initiated by epitaxial relationship with substrate by employing no catalyst and template. Furthermore, we report that Co NW was transformed into $Co_3O_4$ nanotube by thermal oxidation in dilute $O_2$ condition, and the mechanism for these remarkable changes of morphology and composition is combination of oxidation and diffusion. The present single-crystalline Co NWs can be an ideal material for high density vertical magnetic recording device owing to their single magnetic domain and uniform orientation.
In chapter 4, we have synthesized epitaxially-grown freestanding FeSi NWs on an $m-Al_2O_3$ substrate by using catalyst-free CVT method. FeSi NW growth is initiated from FeSi nanocrystals, formed on a substrate in a characteristic shape with a specific orientation. Cross-section TEM analysis of seed crystals reveals the crystallographic structure and hidden geometry of the seeds. Close correlation of geometrical shapes and orientations of the observed nanocrystals with those of as-grown NWs indicates that directional growth of NWs is initiated from the epitaxially formed seed crystals. The diameter of NWs can be controlled by adjusting the composition of Si in a Si/C mixture. The epitaxial growth of a FeSi NW via seed crystals can be helpful to understand the heteroepitaxial growth of other compound NWs.
이 연구에서, 우리는 화학기상이송법을 통해 단결정 귀금속 나노선 및 나노판을 기반으로 하여 금속간 화합물 및 코어-쉘 구조의 다중성분 나노구조를 합성하였다. 우리는 Au와 Cu의 원소가 혼합된 금속간 나노선이 topotaxial 변환을 통해 손쉽게 합성될 수 있음을 밝혀낸다. 이들 나노선은 단결정이며, 깨끗한 표면을 가져 촉매적 응용에 적합하다. 또한 금속 코어와 금속 산화물 쉘로 이루어진 $Au@Fe_3O_4$코어-쉘 나노판 구조를 합성하였으며, 수 μm 크기의 이 나노구조가 두 물질 사이의 우수한 에피택시얼 관계에 의해 성공적으로 형성된 것을 보인다. 이에 더하여, 우리는 다양한 기판 위에 전이금속 및 전이금속 규화물 나노선이 에피택시얼하게 성장할 수 있음을 보인다. 기판의 종류에 따라 나노선의 수평 및 수직, 특정 배향으로의 freestanding 성장이 제어될 수 있다.
제 1장에서, 우리는 두 단계의 화학기상이송법을 이용한 정렬된 금속간 Au-Cu 나노선의 제작을 보고한다. 정렬된 금속간 $Au_3Cu$ 와 $AuCu_3$ 나노선은 미리 합성된 단결정 Au 나노선 배열에 Cu가 포함된 화학종을 공급하여 topotaxial하게 제작된다. Au-Cu 나노선의 조성은 Cu가 포함된 화학종의 농도를 조절해줌으로써 결정될 수 있다. 이에 더하여, 우리는 제작된 $Au_3Cu$ 나노선 전극은 글루코스 산화에 적용될 수 있는 독특한 전기촉매적 활성을 제공해주고, 이는 우리가 ascorbic acid의 간섭 없이 글루코스를 검출할 수 있음을 확인하였다.
제 2 장에서, 우리는 화학기상이송법을 통해 2차원 플라즈모닉 코어 (Au)/자성 쉘 ($Fe_3O_4$) 헤테로구조를 합성하였다. $FeI_2$를 Fe 선구물질로 도입하여 미리 합성된 Au 나노판 위에 $Fe_3O_4$ 층을 코팅하였다. $Au@Fe_3O_4$ 나노판은 결함 없는 표면을 가지는 단결정 금 나노판과 $Fe_3O_4$ 쉘 사이의 우수한 에피택시얼 관계에 의해 제작되었다. 우리는 $FeI_2$의 가열온도를 변화시켜주어 $Fe_3O_4$ 쉘의 두께를 조절할 수 있었다. 기판 위에 원하는 성장 배향을 가지는 금 나노판을 기반으로 형성된 $Au@Fe_3O_4$ 코어-쉘 나노구조 역시 방향성 있는 배열로 제작할 수 있다.
제 3 장에서, 우리는 빠르고 범용성 있는 화학기상이송법을 통해, 기판 위에 수직 및 수평으로 정렬된 Co 나노선의 에피택시얼하게 조절된 성장을 처음으로 보고한다. 잘 정렬된 Co 나노선 배열의 합성은 어떠한 촉매나 템플릿도 도입하지 않고 기판과의 에피택시얼 관계에 의해 성공적으로 이루어졌다. 또한, 우리는 $Co_3O_4$ 나노튜브가 희석된 산소 조건에서 Co 나노선의 열산화에 의해 중간물질인 CoO를 거쳐 간단하게 제작될 수 있었음을 밝힌다. 우리는 이러한 형태 및 조성의 뚜렷한 변화에 대한 메커니즘이 산화와 확산의 조합인 것을 보고한다. 단일 자기 도메인을 가질 뿐 아니라 규칙적인 배향성을 보이는 단결정 Co 나노선 배열은 고밀도 저장 매체의 개발에 중요한 구성요소로 활용될 것으로 기대된다.
제 4 장에서, 우리는 아무 촉매 없이 m-cut 사파이어 기판 위에 입체정렬된 FeSi 나노선을 합성하였다. FeSi 나노선은 독특한 형태와 특정 배향을 가지고 기판 위에 에피택시얼 하게 형성된 세 종류의 사면체 FeSi 나노결정으로부터 성장하였다. 시드 나노결정의 단면 TEM 분석은 시드의 결정학적인 구조와 숨겨진 기하학적 형태를 나타내며, 관찰된 나노결정의 기하학적 형태와 배향이 나노선의 그것들과 굉장히 가까운 연관성을 지니는 것이 밝혀졌다. 이러한 자가 시드 기반의 상세한 성장 메커니즘은 금속 규화물 나노선 성장에서 처음으로 확인되었다. 이에 더하여, 우리는 Si/C 분말 혼합물에서의 조성비 변화를 통해 배향성 있게 성장한 FeSi 나노선의 직경을 조절하였다.
