Organic charge transport materials which are also known as organic semiconductors are used in opto-electronic devices. They are classified into hole- and electron-transporting materials depending upon the kind of charge carriers transported, but the role of charge transporting materials is not confined within only one function. A number of charge transporting materials have dual functions, for example, charge transport and light emission in organic light emitting diodes (OLEDs), and photogeneration of charge carrier and transport in organic photovoltaic cells (OPVs). Molecules used in charge transporting materials are classified into single crystals, polycrystals, liquid crystals, and amorphous glasses according to their morphologies. Since the device performance is highly dependent on morphology of materials, controlling the morphology is an important factor in material science and practical applications.
This thesis deals with synthesis and application of triarylamine containing polymers. Triarylamine derivatives which are easily oxidized to form stable radical cation species is one of well-known hole-transporting materials. As an amorphous material, they have advantages over crystalline materials in practical application because of their good processability, transparency, and homogeneous properties. The facile chemical modifiability of triarylamine derivatives also makes them as useful building materials for polymer synthesis. Moreover, the incorporation of triarylamine unit into polymer may produce materials with good thermal and mechanical stabilities combined with solution processability.
A new regiocontrolled triarylamine based polymer, Poly[di-5-naphthyl-2-ol]pehnylamine] (PDNPA), having naphthol unis was synthesized by oxidative coupling polymerization. Polymerization in THF using [CuCl(OH)TMEDA] as an oxidant under $O_2$ produced polymers with number-averaged molecular weights up to 11,300. The structure of polymer confirmed by $^1H$ and $^{13}C$ NMR spectroscopy revealed that the oxidative coupling polymerization was occurred at the selective position. The polymer had good solubility in polar aprotic solvent, and thermogravimetric analysis of polymer showed good thermal stability. The UV-vis absorption onset of the polymer had almost same value that of DNPA, indicating the polymer had kinked structure.
Two donor-acceptor alternating copolymers based on electron-rich triarylamine, di(1-(6-(2-ethylhexyl))naphthyl)phenylamine (DNPA), and electron-deficient benzothiadiazole and benzoselenadiazole derivatives were designed and synthesized via Suzuki coupling reaction. The resulting triarylamine-based alternating copolymers PDNPADTBT and PDNPADTBS showed good solubility in common organic solvents and excellent thermal stability. The optical band gaps determined from the onset absorption were 1.93 and 1.81 eV, respectively. By introducing the naphthalene ring into the triarylamine, copolymers had relatively deep HOMO energy levels of -5.48 and -5.45 eV, which led to a high open circuit voltage ($V_{oc}$) and good air stability for photovoltaic application. Bulk heterojunction solar cells were fabricated with a structure of $ITO/PEDOT-PSS/copolymers-PC_{70}BM/LiF/Al$ by blending the copolymer with $PC_{70}BM$. Both blend systems showed remarkably high $V_{oc}$ near 0.9 V, and the highest performance of 2.2% was obtained from PDNPADTBT, with $V_{oc}$ = 0.88 V, $J_{sc}$ = 7.4 $mA/cm^2$, and a fill factor of 34.4 under AM 1.5G.
Finally, a series of new triarylamine-containing AB type monomers was synthesized and polymerized via nucleophilic aromatic substitution ($S_NAr$) reaction. Monomers consisting of a hydroxyl group at the para position of the nitrogen group in one phenyl ring and a fluorine leaving group at the para position in another phenyl ring were synthesized via palladium-catalyzed amination reaction. The fluorine leaving group was activated trifluoromethyl group at the ortho position and an electron-withdrawing group (EWG) introduced at the para position of the unsubstituted phenyl ring. Nuclear magnetic resonance spectroscopy and model reaction study indicated reactivity of the fluorine leaving group was effectively manipulated by strength of EWGs. $S_NAr$ reaction of the monomers successfully produced corresponding poly(arylene ether)s with pendent EWGs that exhibited good solubility and thermal stability. Optical and electrochemical properties of the polymers were also affected by incorporation of EWGs, which induced red spectral shifts in absorption spectra and decrease in HOMO level of the triarylamine moieties. These results suggest variation of the EWGs in the triarylamine-containing poly(aryl ether)s provides a useful control over both monomer reactivity and polymer properties.
유기 전하전달 물질의 다른 표현은 유기 반도체로서 이들은 가볍고, 유연하며, 비용면에서 저렴한 용액공정이나 인쇄공정을 이용할 수 있어 광전자 소자에 많이 이용되어왔다. 유기 반도체는 전하 운반체의 종류에 따라 홀과 전자 전달 물질로 구분할 수 있으며, 이들은 유기발광다이오드 (organic light emitting diodes (OLEDs)), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin-film transistors (OTFTs)), 유기태양전지 (organic photovoltaic cells (OPVs))에서 하나 이상의 기능을 가진다. 예를 들어, OLEDs에서는 전하를 전달할 뿐만 아니라 발광물질로 이용되고 있으며, OPVs에서는 빛을 이용한 전하의 생성과 이동의 두가지 역할을 수행한다. 유기 반도체는 모폴로지에 따라서 single crystal, polycrystal, liquid crystal, amorphous glass로 구분지을 수 있으며, 소자의 기능은 이들의 모폴로지와 밀접한 연관이 있어 모폴로지의 제어는 실질적 응용을 위해서 아주 중요한 요소이다.
본 논문에서는 트리아릴아민을 포함하는 축합 고분자의 합성과 이들의 응용에 주안점을 두었다. 트리아릴아민은 산화되기 쉬우며, 산화 결과 생성되는 안정한 라디칼 양이온을 통해 홀을 잘 전달할 수 있는 대표적인 홀 전달 물질이다. 이들은 amorphous한 물질로서 좋은 가공성을 지니며, 투명하고 등방성과 균질성을 지닌 물질로 모폴로지에 그 성능이 크게 좌우되는 결정성 유기 물질에 비해 실질적 응용에 있어 더 유리하다. 특히 화학반응을 통해 다양한 작용기를 부여할 수 있어서 여러 중합 방법을 이용하여 고분자를 합성 할 수 있으며, 이들을 포함하는 고분자는 용액 가공성이 좋으며, 좋은 내열성과 기계적 안정성을 가진다.
본 논문의 2장에서는 트리페닐 아민의 두 벤젠링이 나프톨로 치환된 단량체인 DNPA를 합성하고 산화중합 (oxidative coupling)을 통해 규칙적인 구조를 가지는 고분자인 PDNPA를 합성하였다. 중합은 THF 용제와 [CuCl(OH)TMEDA] 촉매를 사용하여 산소조건하에 이루어 졌으며, 수평균 분자량이 11,300인 고분자를 합성할 수 있었다. $^1H$와 $^{13}C$ 핵자기공명 분광장치 (Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)를 이용하여 산화중합이 선택적인 위치에서만 일어났음을 증명하였다. 합성된 고분자는 극성 유기용제에 좋은 용해도를 보였고, 좋은 내열성을 가지고 있다. 고분자의 자외선-가시광선 흡광 개시점은 단량체와 거의 비슷한 값을 보였으며, 이를 통해 고분자가 뒤틀린 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
본 논문의 3장에서는 유기태양전지에 이용될 수 있는 전자가 풍부한 트리아릴아민과 전자가 부족한 벤조사이아다이아졸 기반의 전자 주개-받개 교대 공중합체를 스즈키 반응 (Suzuki coupling reaction)을 이용하여 합성하였다. 위의 DNPA 단량체에 에틸헥실기를 도입하여 고분자의 용해도를 높였으며, 스즈키 반응을 위해 보로닉에스터를 도입하였다. 합성된 교대 공중합체 (PDNPADTBT, PDNPADTBS)의 구조와 분자량, 그리고 열적특성은 각각 크기 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, SEC), 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA), NMR을 통해 확인하였으며, 고분자의 전자구조 또한 자외선-가시광선 흡광 분석과 사이클릭 볼탐메트리 (cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 얻을 수 있었다. PDNPADTBT와 PDNPADTBS의 광학 밴드갭은 각각 1.93, 1.81 eV의 값을 보였으며, HOMO 에너지 레벨은 -5.48, -5.45 eV로 낮은 값을 보였다. 낮은 HOMO 에너지 레벨은 유기태양전지가 높은 값의 개회로 전압 (open circuit voltage, $V_{OC}$)과 공기 중 구동 안정성을 가지기 위해 중요하다. $PC_{70}BM$을 이용한 벌크 이질접합 태양전지 (bulk heterojunction solar cells, BHJs)에서 두 고분자 시스템 모두 0.9 V에 가까운 높은 $V_{OC}$를 보였으며, PDNPADTBT를 이용한 소자에서 2.2%의 광전환 효율 (photoconversion efficiency, PCE)을 얻을 수 있었다.
본 논문의 4장에서는 친핵성 치환반응 (nucleophilic aromatic substitution ($S_NAr$) reaction)이 가능한 가능한 트리아릴아민 단량체를 합성하고 이를 중합하였다. 팔라듐 촉매를 이용한 아미네이션 반응을 이용하여 한쪽 페닐링의 para-위치에는 하이드록실 그룹과 다른쪽 페닐링의 para-위치에는 플루오르 이탈기를 가지는 단량체를 합성하였다. 플루오르 이탈기는 ortho-위치의 트리플루오로메틸기와 다른 페닐링에 EWG (electron-withdrawing group)를 도입함으로써 활성화 시킬 수 있는데, EWG의 세기에 따라서 이탈기는 다른 활성도를 가진다. 플루오르 이탈기의 활성정도는 $^{13}C$, $^{19}F$ NMR과 모델반응을 통해서 확인할 수 있으며, EWG의 세기에 따라 효과적으로 제어될 수 있다는 결과를 보여주었다. 칙핵성 치환반응을 이용한 단량체의 중합결과 트리아릴아민을 주사슬에 포함하는 아릴이서 고분자를 성공적으로 합성할 수 있었으며, 이들은 좋은 용해도와 내열성을 보여주었다. 고분자의 광학적, 전기화학적 특성 또한 EWG의 영향을 받았으며, 장파장으로 흡광파장의 이동을 보였으며 HOMO 에너지 레벨을 감소시켰다. 이 결과는 다양한 트리아릴아민을 포함하는 아릴이서 고분자에 EWG의 도입은 단량체의 반응성과 고분자의 특성 조절하는 효과적인 방법임을 보여준다.
