Owing to the continuous growth of the electronic industry in recent years and the call for miniaturiza-tion and high performance, much effort has been focused on improving the operation of lithium-ion batteries (LIBs). Moreover, as they are increasingly applied in fields from the portable devices such as portable phones and notebooks to the large devices such as electrical vehicles (EVs) and hybrid electrical vehicles (HEVs), further the development of LIBs is required to obtain high rechargeable capacities and cycle stabilities.
To date, carbonaceous materials including graphite are widely used as anode materials in commercial LIBs; they have attracted considerable attention because of their low and flat lithium-ion intercalation potential and superior stability. The use of graphite as an anode material is still restricted, however, because they can accommodate only one lithium atom for every six carbon atoms, which results in capacity limitations. Therefore, new electrode materials with high capacities for next-generation LIBs need to be developed. Since the Tarascon group reported the application potential of transition-metal oxides as LIB electrode materials, many new materials have been explored, including metal oxides and alloys that can alter the capacity limitation of graphite. Although these metal oxides and alloys are known to possess high capacities, their large volume change during lithium-ion insertion and extraction, which leads to electrode pulverization and rapid capacity fade, hinder their use in practical applications. As a result, there have been various approaches to improve the electrochemical properties of LIBs by developing novel nanostructured electrode materials.
The research for this thesis consists of a study on the design and synthesis of novel structured elec-trode materials using spray pyrolysis for next-generation LIBs. During spray pyrolysis, a large number of droplets, which are generated from the spray solution by an ultrasonic generator, are converted to particles when they pass through a high-temperature furnace. Thus, the particles with homogeneous composition and non-aggregation property can lead to a short reaction time during spray pyrolysis. The electrochemical properties of these synthesized nanostructures as LIB electrode materials were investigated.
The yolk-shell-structured electrode materials fabricated by spray pyrolysis exhibited superior electro-chemical properties. Metal oxide-carbon composite microspheres prepared from the spray solution with a carbon source were converted to nanostructured metal-oxide microspheres with a core@void@shell configuration by subsequent combustion of the carbon components. The electrode materials fabricated by the one-step or multi-step process had homogeneous compositions and uniform morphologies. Yolk-shell-structured metal sulfides can be obtained by post-treatment of the prepared metal oxides with yolk-shell structures. These yolk-shell-structured electrode materials, including single metal oxides, binary metal oxides, and metal sulfides, exhibited large surface areas as well as superior and stable lithium-ion-storage properties.
This study puts to test the new concept of macroporous metal oxide-carbon composite powders with connective channels as electrode materials for LIBs. They were first designed and then synthesized by spray pyrolysis, and the formation mechanism was investigated. From the spray solution prepared by dissolving the metal precursors, carbon source, and polystyrene template, metal oxide-carbon composite microspheres with macropores were synthesized. Different types of metal oxides caused differences between pore structures inside the spherical particles because of the different material properties. For example, $SnO_{2}-carbon$ composite microspheres had a three-dimensional ordered macroporous (3DOM) structure with a pore size of about 100 nm. On the other hand, $MoO_{3}-carbon$ composite microspheres had open channels formed by de-struction of the structure of macropores because of partial melting and sintering of molybdenum oxide during preparation. This structure was first proposed for LIB electrode materials and named “ant-cave structure.”
The nanostructured electrode materials that were fabricated by spray pyrolysis process exhibited superior electrochemical properties even at high current-rate because of the large contact area between the electrode materials and electrolyte as well as the short lithium-ion and electron pathways. Moreover, the nanostructured electrode materials had good structural stability and cycle stability because they could accommodate the volume changes during cycling.
최근 전자 산업의 지속적인 성장과 소형화, 고기능화 등의 추세에 따라 그의 전원으로 사용되는 리튬이차전지의 특성 개선을 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 또한, 리튬이차전지의 응용 분야가 핸드폰, 노트북 등의 휴대용 기기에서부터 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 대형 기기들의 전원으로 확대됨에 따라 리튬이차전지의 고용량화, 소형화 및 안정화를 위한 연구의 필요성이 요구되고 있다.
현재 상용화된 리튬이차전지의 음극 재료로는 흑연과 같은 탄소계 물질이 널리 사용되고 있다. 이러한 탄소계 음극 물질은 낮은 반응 전위와 우수한 안정성을 가지지만, 탄소 6개당 1개의 리튬 이온이 삽입되는 구조를 가지고 있기 때문에 용량적인 한계를 가지고 있다. 따라서 차세대 리튬이차전지를 위한 새로운 고용량 음극 소재 개발이 필요하다. Tarascon 그룹에서 금속 산화물의 리튬 이차 전지용 음극 소재로의 적용 가능성에 대해 보고한 이후로, 기존의 탄소계 음극 물질을 대체하기 위한 금속 산화물, 합금 등 다양한 물질의 탐색이 이루어지고 있다. 금속 산화물과 합금 등은 높은 용량을 가지는 것으로 알려져 있으나 리튬 이온이 삽입/탈입 되는 과정 동안의 큰 부피 변화로 인해 발생되는 전지의 안정성 저하와 전극 수명 감소 때문에 상용화가 쉽지 않은 상황이다. 이에 따라 전극 물질을 나노 구조체로 합성하여 리튬이차전지의 특성을 향상시키고자 하는 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
본 학위 논문에서는 분무열분해 공정을 이용하여 리튬이차전지의 전기화학적 특성 개선을 위한 전극 소재의 구조와 형태 설계 및 합성에 관한 연구를 진행하였다. 분무열분해 공정은 용액을 액적화 시킨 후 고온의 반응기를 통과시켜 입자로 합성하는 방법으로, 하나의 액적에서 하나의 입자가 형성된다. 따라서 짧은 체류 시간 동안 연속적으로 응집 없는 입자를 제조할 수 있으며, 입자 내 조성이 균일하다는 장점을 가진다. 본 연구에서는 분무열분해 공정을 이용하여 다양한 나노 구조의 전극 물질을 합성하였고, 합성한 소재의 전기 화학적 특성을 평가하였다.
분무열분해 공정을 이용하여 합성된 요크-쉘 구조의 전극 물질들은 우수한 전기화학적 특성을 보였다. 카본 소스를 첨가한 분무 용액으로부터 합성된 금속 산화물-카본 복합체 물질은 카본의 순차적인 연소 과정을 거쳐 코어와 빈공간, 하나 또는 여러 개의 쉘로 이루어져있는 요크-쉘 구조의 구형 입자들을 합성하였다. 만들고자 금속 산화물의 특성에 따라 단일 단계 혹은 여러 단계를 거쳐 합성된 전극 물질들은 균일한 조성과 형태를 가졌다. 합성한 요크-쉘 구조의 금속 산화물을 후처리하여 요크-쉘 구조의 황화물의 제조가 가능함을 확인하였다. 합성된 요크-쉘 구조의 다양한 단성분계 금속 산화물, 다성분계 금속 산화물 및 금속 황화물들은 벌크한 전극 소재에 비해 큰 표면적과 우수하고 안정적인 리튬 이온 저장 특성을 보였다.
본 논문에서는 연결된 포어를 가지는 새로운 개념의 매크로포로스한 금속 산화물-카본 복합체 분말을 디자인하고 분무열분해 공정을 이용하여 합성하였고, 그 합성 메커니즘을 규명하였다. 금속 산화물 성분을 포함하는 수용액에 카본 소스와 폴리스타이렌 템플릿을 첨가하여 큰 기공을 가지는 금속 산화물-카본 복합체 분말을 합성하였다. 금속 산화물의 종류에 따라 고유 물성의 차이로 인한 구형 입자 내 기공 구조의 차이가 관찰되었다. 합성한 $SnO_{2}-카본$ 복합체 분말은 약 100 nm 크기의 기공들이 입자 내에 균일하게 분산되어 있는 three-dimensional macroporous (3DOM) 구조를 가졌다. $MoO_{3}-카본$ 복합체 분말은 몰리브데늄 산화물의 낮은 멜팅 온도 때문에 고온의 반응기 내에서 부분적인 멜팅과 소결 현상이 발생되어 큰 기공들이 입자 내부에서부터 표면까지 연결되어 있는 채널을 가졌다. 이 구조는 리튬이차전지용 전극 소재로 새롭게 제안된 구조로 개미굴 구조라 명명하였다.
분무열분해 공정에 의해 합성한 나노 구조의 전극 물질들은 전해액과 접촉 가능한 큰 면적과 짧은 리튬 이온 및 전자 이동 거리를 가지기 때문에 빠른 충방전 속도 하에서도 우수한 전기화학특성을 가질 뿐만 아니라 리튬 이온의 삽입으로 인한 부피 팽창을 수용할 수 있기 때문에 우수한 구조 유지 특성 및 사이클 안정성을 가졌다.
